本发明专利技术公开了一种右手31螺旋配位聚合物及其制备方法与应用，其化学式为{[Cu(R,R-cdma)(H2O)].2NO3.2H2O}n，制备方法包括将Cu(NO3)2·3H2O和R,R-cdma加入5mL甲醇溶液进行混合，制得悬浊液，将该悬浊液在室温下静置后，即制得右手31螺旋配位聚合物。优点为本发明专利技术采用基于手性环己二胺的双螯合配体R,R-cdma与Cu(II)构筑了一种一维螺旋配位聚合物，其具有右手31螺旋结构，且具有二阶非线性光学活性；同时，本发明专利技术的制备工艺简单，无需复杂的合成设备，降低生产成本；此外，制备的配位聚合物能够应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学领域，尤其涉及一种右手3:螺旋配位聚合物及其制备方法与应 用。
技术介绍
由于具有结构多样化、不需要外在负载、活性位点均一、可循环利用和提供晶体结 构等优点，手性配位聚合物/手性金属-有机骨架在不对称催化方面具有很大的发展潜力。 近年来，国内外很多课题组在手性配位聚合物/手性金属-有机骨架的不对称催化方面做出 了大量卓有成效的工作，但主要集中在较高维数(二维和三维）的配位聚合物，特别是具有 孔道结构的金属-有机骨架材料。同时，作为一种DNA螺旋链的模拟物，一维手性螺旋配位聚 合物在不对称催化方面具有潜在的应用价值，但文献中还没有这方面的研究报道。 此外，一维手性螺旋配位物的定向构筑一直是配位化学的热点和难点，比较成功 的例子是使用双螯合配体。而且文献中已有手性环己二胺和Cu(II)盐的加合物应用在不对 称亨利反应方面的报道。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的第一目的是提供一种一维的且具有右手结构的配位聚 合物;本专利技术的第二目的是提供该配位聚合物的制备方法;本专利技术的第三目的是提供该配 位聚合物的应用。 技术方案:本专利技术的右手3應旋配位聚合物的化学式为{ · 2Ν〇3 · 2Η20}η， 其中，R，R-cdma为(-)-^-(川，21〇-1，2-二氨基环己胺二基双(6-甲基-2-啦啶酰苯胺)。进一步 说，该配位聚合物的结晶参数为"12.9332(15) A_ A 12.()332(151 A, c=13.914⑶ A_ F 2()15.6(5) A1， 其中，a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长。 更进一步说，本专利技术的配位聚合物中的R，R-cdma配体采用反式双螯合模式与两个 Cu(II)配位，而Cu(II)为五配位的四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两个 氮原子和两个氧原子占据，四方锥的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个 原子不在同一个平面上，其中，R，R-cdma配体的结构式为： 本专利技术的右手3 i螺旋配位聚合物的制备方法包括如下步骤：将0.1 m m ο 1的C u (N〇3)2 · 3H20和0. lmmol的R，R-cdma加入5mL甲醇溶液混合，制得悬浊液，将该悬浊液在室温 下搅拌0.5~lh后过滤，滤液在室温下静置、自然挥发，1~2周后，即制得右手配位聚 合物。 本专利技术的右手3:螺旋配位聚合物应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。 有益效果：与现有技术相比，其显著优点为本专利技术采用基于手性环己二胺的双螯 合配体R，R-cdma与Cu(II)构筑了一种一维螺旋配位聚合物，其具有右手3ΑΙ旋结构，且具 有二阶非线性光学活性；同时，本专利技术的制备工艺简单，无需复杂的合成设备，降低生产成 本;此外，制备的配位聚合物能够应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应，从而使手性 螺旋链配位聚合物在不对称催化中的应用得以实现，为这类型配合物的应用提供了新思 路。【附图说明】图la为本专利技术制得的配位聚合物的分子结构图；图lb为本专利技术制得的配位聚合物的一维线性拓扑图。【具体实施方式】 本专利技术的右手3赠旋配位聚合物的化学式为{ ·2Ν〇Β·2Η2〇}η，其中，R， 尺-〇(311^为(-)-1'1，1'1'-(11?，21〇-1，2-二氨基环己胺二基双(6-甲基-2-吡啶酰苯胺)。进一步说，该配 位聚合物的结晶参数为《-12.9332(15) A. /)-12.9332(丨力 A, c-13.9I4(3} A, r- 201Κ,⑶ Α'， 其中，a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长。 更进一步说，本专利技术的配位聚合物中的R，R-cdma配体采用反式双螯合模式与两个 Cu(II)配位，而Cu(II)为五配位的四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两个 氮原子和两个氧原子占据，四方锥的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个 原子不在同一个平面上，其中，R，R-cdma配体的结构式为：本专利技术的右手3 i螺旋配位聚合物的制备方法包括如下步骤：将0.1 m m ο 1的C u (N〇3)2 · 3H20和0. lmmol的R，R-cdma加入5mL甲醇溶液混合，制得悬浊液，将该悬浊液在室温 下搅拌0.5~lh后过滤，滤液在室温下静置、自然挥发，1~2周后，即制得右手配位聚 合物。 本专利技术的右手配位聚合物应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。进 一步说，芳香醛为1-萘甲醛和单取代苯甲醛(取代基为11、2-/3-/4-如2、2-/3-/4+、2-/4-Cl、2-/3-/4-Br、4-0CH3 或4-Ph)。 实施例1 将0 · lmmol的Cu(N〇3)2 · 3H2〇和0 · lmmol的R，R-cdma加入5mL甲醇溶液进行混合，制 得悬浊液，将该悬浊液在室温下搅拌0.5h后过滤，滤液在室温下静置、自然挥发，1周后，即 制得右手3AI旋配位聚合物，将制得的配位聚合物经单晶X-射线衍射分析，得到的分子结 构图如图la所示，其一维线性拓扑如lb所示，由图la可知，该配位聚合物与尿素相比，具有 二阶非线光学活性及不对称催化活性。 实施例2 将O.lmmol的Cu(N03)2 · 3H20和O.lmmol的R，R-cdma加入5mL甲醇溶液混合，制得悬 浊液，将该悬浊液在室温下搅拌lh后过滤，滤液在室温下静置、自然挥发，2周后，即制得右 手配位聚合物。 实施例3 向4mL的小试管中加入0 · 5mmol配位聚合物，lmL异丙醇（i-PrOH)和5mmol N，N_二 异丙基乙胺(DI PE A)得到一蓝色悬浮液，然后向悬浮液中加入0.5mmo 1的芳香醛和5mmo 1的 硝基甲烷，将试管放入低温反应器中，在_20°C条件下反应168h后过滤，将滤液过柱纯化，其 中，填充剂为硅胶，流动相为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，将所得溶液浓缩、真 空干燥后，即得到催化产物，其催化反应方程式如下式所示。 将所得的催化产物用带有手性柱的高效液相色谱测定e.e.值。其中，所用手性柱 和液相条件，以及所得产物的e. e.值如表1所示。 表1催化产物的e.e.值由表1可知，此右手34累旋配合物作为手性催化剂，可以催化芳香醛和硝基甲烷的 不对称亨利反应，并得到较高的ee值和较好的不对称催化效果。【主权项】1. 一种右手3i螺旋配位聚合物，其特征在于:该配位聚合物的化学式为{Ku(R，R-Cdma) 化 20)].2N03.2 此 0}n，其中，R，R-cdma 为（-)-N，N'-(lR，2R)-l，2-二氨基环己胺二基双（6-甲 基-2-化晚酷苯胺）。2. 根据权利要求1所述的右手3i螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的结晶 参数为。=12说32(1 引 A，/尸12.9332(15) A,尸 13.9140) A，V= 2015.6(5) Λ.''，其中，a， b，c分别为晶胞的Ξ条棱的棱长。3. 根据权利要求1所述的右手3i螺旋配位聚合物，其特征在于:所述的R，R-cdma配体的 结构式为：4. 根据权利要求3所述的右手3i螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物中的R， R-C血a配体采用反式双馨合模式与两个化(II)配位。5. 根据权利要求4所述的右手3i本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种右手31螺旋配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物的化学式为{[Cu(R,R‑cdma)(H2O)].2NO3.2H2O}n，其中，R,R‑cdma为(‑)‑N,N'‑(1R,2R)‑1,2‑二氨基环己胺二基双(6‑甲基‑2‑吡啶酰苯胺)。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程林，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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