一种4,4‑二氯二苯砜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种4,4‑二氯二苯砜的制备方法，包括以下步骤：以二甲基亚砜为催化剂，以液体三氧化硫和硫酸二甲酯为反应原料，在10‑50℃下酯化反应2‑3h，得酯化料；在20‑50℃的条件下，将所述酯化料滴加到氯苯中，搅拌，反应3‑6h，得缩合料；将所述缩合料升温至50‑70℃，滴加到碱溶液中水解，升温至70‑100℃，搅拌，回流1‑1.5h，降温至10‑60℃，离心，取滤饼洗涤至中性，得4,4‑二氯二苯砜。本发明专利技术提供的工艺方法较现有技术相比具有原料单耗较小、收率高，产品质量稳定且制备工艺简单，反应条件温和，容易操作控制，工业三废少、节能环保等综合优势，非常适于目前工业生产的推广及应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学材料的制备
，具体地说是一种4,4_二氯二苯砜的制备方 法。
技术介绍
4，4-二氯二苯砜，简称DDS，为一种白色晶体，可升华，易溶于苯，氯苯，DMF等有机 溶剂，微溶于乙醇，甲醇，不溶于水，闪点为233°C，沸点为397°C，熔点为246-251°C;其在工 程塑料和精细化工领域有着广泛的用途，是制造聚砜、聚醚砜等工程塑料的主要原料;也是 合成4，4-二氨基二苯砜和医药，染料，农药的中间体，已在工程塑料和精细化工等领域有着 广泛的应用。 目前，4,4_二氯二苯砜的合成方法已经相对较为成熟，主要有以下四种： a)氯磺酸法;其化学反应原理如下：其具体方法为先用硫酸在150_160°C下对氯苯进行磺化，生成对氯苯磺酸后，在催化剂 作用下，在80°C下滴加氯磺酸进行反应，1小时后生成对氯苯磺酰氯;然后在二氯二苯砜存 在下，对氯苯磺酰氯与氯苯混合，生成4，4-二氯二苯砜，收率可达70%左右。该生产工艺比较 成熟，产品质量较好，但工艺复杂，生产设备多，成本高，生产过程中会产生大量氯化氢气 体，对环境造成严重污染。 b)硫酸法:硫酸法是由氯苯与硫酸磺化制得对氯苯磺酸，再与过量的氯苯缩合而 得。其其化学反应原理如下：具体是将反应塔温度升到200°C以上时，开始连续通入过热的氯苯蒸气，使塔内温度稳 定在260°C，再通入92%左右的硫酸，反应产物从塔底流出，过量的氯苯及反应生成的水经冷 凝分离，分出水份，回收氯苯再用;塔底流出物反复用水煮洗、离心、冲洗、甩干得粗品，收率 为46-47%，最后精制而得产品。该方法原料简单，生产成本低，且可连续化，但是反应温度 高，反应时间长，设备腐蚀严重，产品质量不稳定，收率较低。 c)氯化亚砜法： 该方法是将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，反应结束后降温水解，再 升温溶解，然后冷却，晶体析出，过滤得到4,4_二氯二苯亚砜，然后将其溶于冰醋酸中，加双 氧水进行氧化反应，反应完毕后降温冷却，过滤，得到4，4-二氯二苯砜。但是，该方法在反应 过程中会产生大量的氯化氢气体，并且使用的原料三氯化铝和氯化亚砜会分解出二氧化硫 气体，严重影响了车间和原料存储区的环境，生产周期也较长，所使用的化工原料品种较 多。 d)三氧化硫-氯化亚砜法： 该方法是先将三氧化硫滴加到氯苯中进行磺化反应，反应完毕后，加入催化剂二甲基 亚砜，升温通氮气后，滴加氯化亚砜进行酸卤化反应，反应中产生大量的氯化氢和二氧化硫 气体用碱液吸收，反应完毕后进行水解析出，降温过滤，得到4,4_二氯二苯砜，最后精制而 得产品。但是次方法工艺路线比较长，傅克反应温度高，反应时间较长，并且反应产生大量 的有害气体，成本也相对较高。 因此，概括地讲，采用现有技术中比较成熟的方法来合成4,4_二氯二苯砜，存在如 下问题：1)生产工艺周期比较长，有二到三步反应;2)反应过程中产生大量的有害气体，容 易污染环境;3)反应温度较高，对设备容易产生腐蚀;4)产品质量不太稳定，收率很低;5)产 生的三废相对较多，环保压力较大。可见，针对现有技术的不足，我们非常有必要开发一种 生产工艺简单、反应条件温和、在生产中不易腐蚀设备、产品稳定、收率高且环保便于工业 推广应用的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种4,4_二氯二苯讽的制备方法，以解决现有制备方法存在 反应步骤繁琐复杂、反应温度较高、不便于生产控制、产品质量稳定性差、产率低、容易腐蚀 设备以及产生的三废较多等问题。 本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种4，4_二氯二苯砜的制备方法，包 括以下步骤： 以二甲基亚砜为催化剂，以液体三氧化硫和硫酸二甲酯为反应原料，在10-50°C下酯化 反应2-3h，得酯化料;在20-50°C的条件下，将所述酯化料滴加到氯苯中，搅拌，反应l_3h，得 缩合料;将所述缩合料升温至50-70°C，滴加到碱溶液中水解，升温至70-100°C，搅拌，回流 1-1.5h，降温至10-60°C，离心，取滤饼洗涤至中性，得4，4-二氯二苯砜； 所述二甲基亚砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的质量比为0.04-0.07: 1:0.6- 0.9; 所述酯化料和氯苯的质量比为1.2-1.6:1。本专利技术中所述的酯化反应物料添加顺序为先称取二甲基亚砜，然后将三氧化硫和 硫酸二甲酯加入到二甲基亚砜中。 本专利技术中所述二甲基亚砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的质量比优选为0.05: 1:0.8; 所述酯化料和氯苯的质量比优选为1.3:1。 本专利技术中所述的酯化反应温度为10-20°C。 本专利技术中所述的碱溶液为质量百分比浓度为13-18%的氢氧化钠水溶液;所述缩合 料与所述氢氧化钠的质量比为3-4:1。 本专利技术中所述的离心的转速为3200-3800r/min离心时间为1-2h。 本专利技术中在20_50°C的条件下，将所述酯化料滴加到氯苯中搅拌反应其反应速率 较高，且产物更稳定，产率高;如果温度不在本专利技术所述设定的范围，其发生的副反应增多， 导致反应收率降低，而且如果反应温度太低的话，反应速率变慢。 本专利技术制备工艺中主要的化学反应如下：本专利技术中在离心后弃去的母液进行降温得到硫酸钠盐后，过滤，将滤液进行下一批次 的水解套用，套用后的母液进行甲醇回收。 本专利技术以氯苯、三氧化硫、硫酸二甲酯等为主要原料，在特定的催化剂的作用下， 通过特定原料比例及添加顺序，在特定低温反应条件下，采用三氧化硫一步法合成4,4-二 氯二苯砜的工艺。尤其是，本专利技术通过酯化反应时先加入催化剂再加反应原料的工艺，大大 增强了产物酯化料的稳定性;通过缩合反应将酯化料往氯苯中滴加以及特定缩合温度及反 应时间的设定，有效提高了反应速率，且使得到的产物更为稳定，产率大幅度增加;而且通 过本专利技术的工艺制备的产品其纯度更高，不含有易氧化的杂质峰-亚砜，较现有技术相比更 适合下游产品聚砜和聚醚砜的要求。此外，本专利技术较现有技术还具有以下优点： 1) 本专利技术的主体反应过程只有一步，工艺路线简单，反应周期短； 2) 本专利技术涉及到的反应为常压其基本均为低温反应，其反应条件比较温和，便于操作 控制，安全性高，适于工业应用推广； 3) 本专利技术工艺装置简单，无特殊设备，投资少； 4) 本专利技术相比其他工艺的投料低，工艺简单，综合成本低； 5) 本专利技术反应过程中不产生任何有害和腐蚀性气体，产生的三废很少，工艺废水可以 循环利用，环保性好。【附图说明】 图1为实施例1制备的4，4-二氯二苯砜粗品的液相色谱图。图2为实施例1制备的4，4-二氯二苯砜精品的液相色谱图。图3为实施例2制备的4，4_二氯二苯砜粗品的液相色谱图。图4为实施例2制备的4,4_二氯二苯砜精品的液相色谱图。 图5为实施例3制备的4，4_二氯二苯砜粗品的液相色谱图。 图6为实施例3制备的4,4_二氯二苯砜精品的液相色谱图。 图7为实施例4制备的4,4_二氯二苯砜粗品的液相色谱图。 图8为实施例4制备的4,4_二氯二苯砜精品的液相色谱图。 图9为对比例1制备的4,4_二氯二苯砜粗品的液相色谱图。 图10为对比例2制备的4,4_二氯二苯砜粗品的液相色谱图。【具体实施方式】 下面实施例用于进一步详细说明本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。 实施例1 (1) 在干净本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种4,4‑二氯二苯砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以二甲基亚砜为催化剂，以液体三氧化硫和硫酸二甲酯为反应原料，在10‑50℃下酯化反应2‑3h，得酯化料；在20‑50℃的条件下，将所述酯化料滴加到氯苯中，搅拌，反应1‑3h，得缩合料；将所述缩合料升温至50‑70℃，滴加到碱溶液中水解，升温至70‑100℃，搅拌，回流1‑1.5h，降温至10‑60℃，离心，取滤饼洗涤至中性，得4,4‑二氯二苯砜；所述二甲基亚砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的质量比为0.04‑0.07: 1:0.6‑ 0.9；所述酯化料和氯苯的质量比为1.2‑1.6:1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军强，朱叙金，
申请(专利权)人：河北旭隆化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13