一种高效红转黄弱光上转换体系及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高效红转黄弱光上转换体系及其制备方法与应用，包括反应型发光剂、光敏剂以及质子性溶剂；所述质子性溶剂为含羟基溶剂。反应型发光剂为罗丹明B；三线态光敏剂为多层酞菁金属配合物。本发明专利技术公开的上转换二元体系将近红外波长的光转换为短波长的黄光，通过弱光场激发获得高上转换效率，上转换量子产率为8.4%；并且本发明专利技术罗丹明B分子中含有-COOH活性位点，构成的红转黄上转换二元体系具有pH响应，可在微环境检测中应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于弱光致光子频率上转换
，具体涉及一种对PH具有响应特性 的，包括光敏剂和反应型发光剂的二元体系及其制备方法与应用。
技术介绍
光频率上转换是将长波上的光波转变成短波长的光波，达到频率上转换。目前，通 过有机材料的光频率上转换技术有两种:一种为双光子吸收机制的上转换(简称TPA-UC即 Two-photon absorption upconversion)，另一种是三线态湮灭机制的上转换（简称TTA-UC，即Triplet-triplet annihilation upconversion)。相对于前者来说，TTA-UC所需的激 发光的光强密度低(一般低于l〇〇mW/Cm 2)，理论上可使用太阳光作为TTA上转换的激发光源 (太阳光的光强密度为100mW/cm2)。因此，TTA上转换在太阳能光伏、光催化及其太阳光驱动 微环境检测等方面具有诱人的应用价值。 三线态湮灭上转换(TTA-UC)是个双量子过程，通常需要将三线态光敏剂和三线态 湮灭剂(发光剂)混合在一起构成双组分体系，基于三线态光敏剂和三线态发光剂分子间相 互作用而产生的，是一个低能量(长波长)光转换为高能量(短波长)光的过程。其过程就是： i)光敏剂首先吸收一个光子到达激发态后通过系间窜越(ISC)到达其三线态;ii)然后由光 敏剂到发光剂之间发生三线态-三线态能量转移(TTT) ; iii)两个处于三线态发光剂发生三 线态-三线态湮灭(TTA)并发射上转换荧光。整个TTA上转换过程就是:光敏剂光子在基态 时，吸收能量，被激发来到单线激发态，其通过系间窜越，到达三线激发态，又通过三线态_ 三线态能量转移，把此时的能量传递给受体(发光剂)光子(光敏剂分子需要和发光剂碰撞 传递能量），使其到达三线态，当处于三线态的发光剂分子达到一定浓度时，两个处于三线 态的发光剂通过三线态-三线态湮灭(相互碰撞），在一定的几率上，将产生一个处于单线激 发态的发光剂，另一个则回到基态，此时处于单重激发态的发光剂发射出荧光而回到基态。 从现有技术有关弱光上转换研究现状来看，由绿光转变成蓝光的上转换材料获得 的上转换效率效率高（最高可达36%)，并显示出在上转换光分解水产氢和光催化降解等方 面具有诱人的应用价值（参考文献：（1)加6-取1^灯111，加6-!1〇叫1^111，入4111.〇16111· Soc. 2012, 134, 17478-17481；(2) Bao Wang, Bin Sun, Xiaomei ffanget al, Efficient Triplet Sensitizers of Palladium(II) Tetraphenylporphyrins for Upconversion-Powered Photoelectrochemistry. J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 1417-1425；(3) Changqing Ye, Jingjing Wang, Xiaomei Wang et al, A New Medium for Triplet-triplet Annihilated Upconversion and Photocatalysis Application, PhysChemChemPhys,2015，D01: 10.1039/C5CP05288B)。然而，由红光转黄光上转换材料的 转换效率则很低，也未见红转黄上转换材料实际应用的报道。目前，红转黄上转换体系中的 三线态发光剂均为红荧烯或者硼二吡咯亚甲基衍生物(BD-2)，所构成的上转换体系的效率 均很低(如在峰值功率为100 mW/cm2的光强激发下，获得上转换效率仅在~5%(参见：（1) S， Baluschev, V，Yakutkin，G，Wegner. Upconversion with ultrabroad excitation band: Simultaneous use of two sensitizers. APPLIED PHYSICS LETTERS, 2007, 90 (18)；(2)Fan Deng, Jonathan R.Sommer, Mykhaylo Myahkostupov, Kirk S.Schanze, Felix N. Castellano， Near-IR phosphorescent metalloporphyrin as a photochemical upconversion sensitizer)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供高效功能性的红转黄弱光上转换二元体系。具有将长波长的 红光转变成短波长的黄光的特性，在峰值功率为35.2 mW/cm2的光强激发下，获得上转换效 率高达8.4%;更重要的是，首次将罗丹明B作为反应型发光剂与多层酞菁金属配合物(光敏 剂)复配，构成的红转黄上转换二元体系，具有对PH响应功能(特别是在PH=6~8之间响应最 为明显），在微环境检测方面具有应用价值。 为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是，一种红转黄三线态上转换二 元体系，包括反应型发光剂、光敏剂以及质子性溶剂;所述质子性溶剂为含羟基溶剂。反应 型发光剂为罗丹明B;三线态光敏剂为多层酞菁金属配合物。 上述技术方案中，反应型发光剂罗丹明B(RhB)作为反应型湮灭剂，含羧基取代基， 分子结构式为：上述技术方案中，光敏剂分别为双层酞菁金属配合物(MPC2)和三层酞菁金属配合物 (M2PC3)，金属Μ包括钯和铂，结构通式如下所示：上还扠木万菜中，所还质于性浴刑为脬类浴刑，如内脬和/或乙二脬。1尤选为体枳比为1 :(0~3)的丙醇与乙二醇混合液;进一步优选的，丙醇与乙二醇的体积比为1: 2。能够形成均 一稳定态的良好溶剂，并且粘度适中；有利于实现三线态湮灭上转换，上转换效率高达 8.4%，取得了意想不到的技术效果。本专利技术公开的红转黄三线态上转换二元体系为均一稳 定的溶液，选用的质子性溶剂中的羟基对弱光上转换效率有影响，随着羟基数目增多上转 换效率增大;相反的是，在非质子性溶剂中，上转换效率就会降低;质子性溶剂中-OH的个数 的增多，可形成更多的分子间氢键，使得溶剂的粘度增加，继而提高三重激发态寿命和三线 态辐射能量，这些都会有益于提高敏化剂跃迀到三线态的概率，最终会提高上转换效率。 上述技术方案中，反应型发光剂、光敏剂的摩尔比为(200~4000) : 1。反应型发光 剂的浓度为1~5mM。 本专利技术还公开了上述红转黄弱光上转换二元体系的制备方法，包括以下步骤，将 反应型发光剂、光敏剂加入质子性溶剂中，混合均匀，得到红转黄弱光上转换二元体系。 本专利技术中，将近红外波长的光(635~665 nm)转换为短波长的黄光（590~600 nm)， 通过弱光场(小于100 mW/cm2)激发获得高上转换效率，上转换量子产率为8.4%。并且本发 明罗丹明B分子中含有-C00H活性位点，构成的红转黄上转换二元体系具有pH响应(特别是 在PH=6~8之间响应最为明显），因此本专利技术还公开了上述红转黄弱光上转换二元体系在微 环境检测中的应用。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种红转黄弱光上转换二元体系，其特征在于：所述红转黄弱光上转换二元体系包括反应型发光剂、光敏剂以及质子性溶剂；所述质子性溶剂为含羟基溶剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王筱梅，郝荣康，杨佳伟，叶常青，
申请(专利权)人：苏州科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32