一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4‑乙撑二氧噻吩导电复合物及制备与应用制造技术

本发明专利技术属于水溶性导电复合物制备技术领域，公开了一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4‑乙撑二氧噻吩导电复合物及制备与应用。所述制备方法为：将磺化丙酮甲醛缩合物溶于水中，加酸调节pH为2～3，然后滴加单体3,4‑乙撑二氧噻吩，搅拌混合均匀得到混合溶液，然后滴入氧化剂水溶液，室温搅拌反应12～48小时，所得水分散液经透析除去无机盐及未反应的单体，得到磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4‑乙撑二氧噻吩导电复合物。本发明专利技术所得复合物具有稳定性好、酸性较弱、电导率高、透明度高等优点；应用于有机发光二极管的器件性能较优甚至超过商用的PEDOT:PSS。

【技术实现步骤摘要】
一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物及制备与应用
本专利技术属于水溶性导电复合物制备
，具体涉及一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物及制备与应用。
技术介绍
20世纪80年代后期，BayerAG公司开发了一种在水溶液中用聚苯乙烯磺酸(PSS)分散的聚噻吩的衍生物聚3,4-乙撑二氧噻吩，简称PEDOT:PSS。相比于其它导电聚合物，PEDOT:PSS因具有高的电导率，较好的环境稳定性和薄膜透明性而受到广泛的关注，并在抗静电涂层、光电二极管、传感器等方面也表现出了广阔的应用前景。其他还有通过功能质子酸如H2SO4、HClO4等掺杂的PEDOT溶解性差且不稳定，使其实际应用受到限制；而有机功能质子酸如聚苯乙烯磺酸(PSS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、对甲苯磺酸(TSA)等由于含有双亲基团，一方面可以作为表面活性剂改善PEDOT的溶解性，另一方面可通过掺杂提高PEDOT的电导率，于是选择有机功能质子酸作为掺杂剂制备PEDOT复合物是改善其加工性能最常用方法。PEDOT:PSS如今作为有机聚合物薄膜电子器件已有很广泛的研究和应用。同时，也有很多研究学者致力于寻找其他的有机掺杂剂。如Somboonsub等以磺化聚酰胺酸(SPAA)制备了稳定的PEDOT-SPAA水分散乳液，高温下获得PEDOT-SPI膜，使其具有更好的高温电导率(Polymer,2010,51,1231–1236)。Kim等以磺化苯乙稀和丁二稀的共聚物(s-SBS)作为聚合电解质制备了PEDOT复合物，并研究了不同磺化度对PEDOT复合物性能的影响(CurrentAppliedPhysics,2009,9,120-125)。专利CN102993413A中采用双子表面活性剂十二烷基二苯醚二磺酸钠(GS)作为掺杂剂制备了PEDOT/GS纳米复合物，并且电导率高达67S/cm；专利CN101434770公开了一种制备PEDOT/聚对苯乙烯磺酸钠抗静电水溶液的优化工艺；还有用木质素磺酸钠(CN102516784B)作为掺杂剂，降低产品的成本并且更加环保。磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)早在90年代初并被运用于水泥减阻剂中具有很好的减阻分散效果(CN1066448)；专利(US2006249054-A1)成功利用磺化丙酮甲醛缩合物作为分散剂，熟石灰和石英粉作为重要成分组成一种性能更好的全新水泥。专利CN200810070587成功利用木质素合成碱木素-磺化丙酮-甲醛缩聚物，并用作水泥减水剂。磺化丙酮甲醛缩合物由于其富磺酸根和羟基的长脂肪链结构，具有优越的分散性，在水泥和水煤浆等工业得到了十分广泛的研究和应用。正是鉴于SAF优越的分散性，本专利技术首次将磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)及其衍生物磺化苯酚丙酮甲醛缩聚物(SPAF)用于导电聚合物PEDOT的分散掺杂，并成功制备了PEDOT:SAF和PEDOT:SPAF导电复合物，而且产品具有稳定性好，酸性相对PEDOT:PSS弱，电导率高等优点。相比传统的PSS掺杂剂，SAF原料更便宜且来源广泛，制备工艺简单。所以，磺化丙酮甲醛缩合物用于掺杂导电聚合物PEDOT具有很大的研究及应用前景。
技术实现思路
基于以上现有技术，本专利技术的首要目的在于提供一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物。本专利技术的另一目的在于提供上述磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物在有机光电子学器件中作为空穴注入层的应用；所述的有机光电子学器件包括有机发光二极管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物，所述复合物是通过3,4-乙撑二氧噻吩单体在磺化丙酮甲醛缩合物载体上聚合分散得到。所述的磺化丙酮甲醛缩合物优选具有式(1)所示的分子结构式：式中R′表示的结构；R可以为-OH、-CHO、-COOH、-NO2、-NH2、-CN、-SO3H、卤素、烷烃基、芳烃基等；n,m,s为聚合度。当R′表示时，该磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)为商业化的产品；当R′表示时，该磺化苯酚丙酮甲醛缩合物(SPAF)优选通过如下方法制备：(1)常温下将苯酚、甲醛水溶液与丙酮混合，用NaOH调pH＝10，升温至75℃加热搅拌反应30min；(2)加入亚硫酸钠固体，保持温度90℃加热搅拌反应4～6h；(3)步骤(2)的反应液用盐酸调节pH＝2～3，透析提纯，冷冻干燥得SPAF固体。优选地，所述复合物中聚3,4-乙撑二氧噻吩的分散粒径为50～350nm。本专利技术的磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物的分子结构示意图如图1所示。上述磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将磺化丙酮甲醛缩合物溶于去离子水中配制成质量浓度为5.0～10.0％水溶液，加酸调节pH为2～3，然后滴加单体3,4-乙撑二氧噻吩，搅拌混合均匀得到混合溶液；(2)将氧化剂溶于去离子水中配制成质量浓度为30～50％的水溶液，滴入到步骤(1)的混合溶液中，室温搅拌反应12～48小时，得到以磺化丙酮甲醛缩合物为载体的聚3,4-乙撑二氧噻吩水分散液；(3)将步骤(2)的水分散液经透析除去无机盐及未反应的单体，得到磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物。上述制备方法中，优选各组分的重量配比如下：所述的氧化剂优选过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。优选地，步骤(1)中所述的酸是指盐酸、硫酸、碳酸或醋酸；所述的搅拌是指在500～2000转/min的搅拌速度下搅拌10～40分钟。优选地，步骤(3)中所述的透析是指用截留分子量为1000的透析袋透析3～7天。上述磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物在有机光电子学器件中作为空穴注入层的应用；所述的有机光电子学器件包括有机发光二极管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术创新性地使用磺化丙酮甲醛缩合物作为掺杂剂分散导电聚合物PEDOT，改变了以往常用PSS的制备方法；(2)本专利技术制备的磺化丙酮甲醛缩合物原料来源丰富、价格低廉，生产过程简单，成本较低；并将传统的工业水泥或水煤浆分散剂高附加值的应用于导电聚合物的分散，拓宽其应用前景；(3)本专利技术制备的磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物具有稳定性好、酸性较弱、电导率高、透明度高等优点；应用于有机发光二极管的器件性能较优，与商用的PEDOT:PSS相当或更好，潜在可替代PEDOT:PSS。附图说明图1为本专利技术的磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物的分子结构示意图；图2为实施例3和实施例6所得复合物、SAF、SPAF(壬基酚)和PEDOT:PSS(4083)的紫外吸收光谱图；图3为实施例3所得复合物、EDOT和SAF的红外光谱图；图4为实施例3所得复合物的粒径分布图；图5为实施例6所得复合物的粒径分布图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4‑乙撑二氧噻吩导电复合物，其特征在于：所述复合物是通过3,4‑乙撑二氧噻吩单体在磺化丙酮甲醛缩合物载体上聚合分散得到。

【技术特征摘要】
1.一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物，其特征在于：所述复合物是通过3,4-乙撑二氧噻吩单体在磺化丙酮甲醛缩合物载体上聚合分散得到。2.根据权利要求1所述的一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物，其特征在于：所述的磺化丙酮甲醛缩合物具有式(1)所示的分子结构式：式中R′表示或R为-OH、-CHO、-COOH、-NO2、-NH2、-CN、-SO3H、卤素、烷烃基或芳烃基。3.根据权利要求2所述的一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物，其特征在于：当R′为时，该磺化苯酚丙酮甲醛缩合物通过如下方法制备得到：(1)常温下将苯酚、甲醛水溶液与丙酮混合，用NaOH调pH＝10，升温至75℃加热搅拌反应30min；(2)加入亚硫酸钠固体，保持温度90℃加热搅拌反应4～6h；(3)步骤(2)的反应液用盐酸调节pH＝2～3，透析提纯，冷冻干燥得SPAF固体。4.根据权利要求1或2所述的一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物，其特征在于：所述复合物中聚3,4-乙撑二氧噻吩的分散粒径为50～350nm。5.权利要求1～4任一项所述的一种磺化丙酮甲醛缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)将磺化丙酮甲醛缩合物溶于去离子水中配制成质量浓度为5.0～10.0％水溶液，加酸调节pH为2～3，然后滴加单体3,4-乙撑二氧噻吩，搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：李远，邱学青，余伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44