本发明专利技术涉及一种柴油机尾气SCR脱硝用催化剂及其制备方法，以铈钼复合氧化物为催化活性组分，以镨、钨或镧为助催化剂，以氧化铝混料为载体。将铈钼复合氧化物及助催化离子前驱体复合溶液，拟薄水铝石，纯伽马氧化铝，一水合柠檬酸及其它有机添加剂一起均匀搅拌、混炼、陈腐、挤出成型，经阴干、干燥、焙烧制得一体式催化剂。该催化剂环境友好，脱除NOx效率高，活性温度区间宽，在250℃～425℃内脱除NOx效率均大于95％，脱硝活性最高达100％；具有优异的抗硫抗水中毒能力，高机械强度，良好的储氨性能，催化氧化CO和HC活性高，且催化剂成本较低，性价比高，特别适用于柴油机尾气NOx的脱除。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种柴油机尾气脱硝用催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域，特别适用于船用柴油机高硫含量的尾气脱硝。
技术介绍
国际海事组织(IMO)决定，根据国际条约将从2016年起对船舶排放的氮氧化物(NOx)实施第三阶段限值排放。NOx减排幅度比2005年第一次的限制值大幅提高了约80％。NOx已成为国家“十二五”减排的重点。我国内河船舶众多，停靠密集，船舶柴油机NOx排放基本处于无控制状态，每年NOx排放总量高达100万吨，且连年增长，严重影响沿岸人们的生命健康。目前，国内外均无专用船用脱硝催化剂生产商，使用最多的船用脱硝催化剂是火电厂用V2O5(WO3)/TiO2催化剂。然而，整体式蜂窝催化剂抗压碎强度低，活性温度窗口窄，且活性物质含钒有剧毒，限制了其在船用领域进一步发展。当前，国内船用SCR脱硝催化剂的研发尚处于初探阶段，多被国外垄断且研究大多集中在钒钛基催化剂。目前，国内外已有大量专利公开了各种类型的脱硝催化剂及其制备工艺，但针对船用柴油机的相对较少，主流的船舶柴油机尾气处理方式一般为机内处理技术和机外处理技术，根据研究，机内处理技术只能满足TierI、II阶段的排放法规，随着排放法规越来越严格，机内处理技术已经不能满足即将实施的TierIII阶段船用柴油机尾气排放限制，为了更好处理尾气中的NOx，船用柴油机需要配备NOx减少装置，方能满足排放标准。目前，国际上最流行、最成熟的船舶柴油机尾气后处理技术是选择性催化还原技术(SCR)。专利(CN201310370851.0)、(CN201510195861.4)、(CN201410756640.5)是几篇专门针对船用柴油机尾气处理的催化剂制备的专利。其中专利(CN201310370851.0)采用将叶腊石作为增塑剂加入到活性粉中得到挤出干粉，以挤出干粉、铝硅玻璃、铝胶、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水通过剪切作用制备泥料，经干燥、焙烧后，得到成品，该制备工艺复杂且成本较高；(CN201510195861.4)催化剂以高比表面积ZSM-5分子筛作为载体，以钒、钨、铜、锰、铈金属元素作为活性组分，该催化剂以钒作为主要活性元素，易造成环境污染，且遇到SO2易失活。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有船用脱硝催化剂研究的现状及存在问题，而提出了一种环境友好型低成本的柴油机尾气脱硝用催化剂,本专利技术的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。本专利技术的技术方案为：一种柴油机尾气SCR脱硝用催化剂，其特征在于以铈钼复合氧化物为催化活性组分，以镨、钨或镧(也可以是镧系中的一种或几种)为助催化剂，以不同类型的氧化铝混料为载体，以烧成后的氧化铝混料载体质量为基准，铈钼复合氧化物质量百分含量12.5％～33.3％，助催化剂氧化物质量百分含量1.25％～6％；所述的铈钼复合氧化物活性组分中Ce与Mo的元素摩尔比为1：(0.10～0.40)；不同类型的氧化铝混料为伽马氧化铝和拟薄水铝石按质量比为1：(1～1.33)混合。本专利技术还提供了上述的柴油机尾气SCR脱硝用催化剂的方法，其具体步骤为：(1)铈钼复合氧化物前驱体溶液的制备称取拟薄水铝石，加入去离子水搅拌均匀的同时滴加酸制得稳定铝胶，置于80℃～100℃恒温水浴锅搅拌解胶；其中拟薄水铝石、去离子水和酸的质量比为1：(7～14)：(0.5～0.6)，最后加入铈盐溶液(溶解铈盐即可)中搅拌均匀，得到溶液A；其中制备铝胶的拟薄水铝石与铈盐氧化物质量比为(0.045～0.065)：1；称取钼盐、一水合柠檬酸加入去离子水混合；其中钼盐、一水合柠檬酸和去离子水的质量比为1：(1～1.25)：(3～4.8)，然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；按Ce和Mo的元素摩尔比为1：(0.10～0.40)，将溶液B滴加到溶液A中，滴加过程中需搅拌；(2)助催化剂前驱体离子溶液配置称取含助催化剂金属盐加入去离子水混合；其中含助催化剂金属盐与去离子水的质量比为1：(2～3.5)，然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体离子溶液；(3)载体的制备按照伽马氧化铝和拟薄水铝石质量百分比为1：(1～1.33)称取两种原料，经球磨混料(一般1～3h)，制得混合载体；(4)将步骤(1)制得的铈钼复合氧化物前驱体溶液和步骤(2)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌(一般20min～30min左右)，然后与添加剂一起加入步骤(3)制得的混合载体中，搅拌练泥，经陈腐阴干后，保温干燥；(5)催化剂的焙烧将步骤(4)制得的催化剂泥料在空气气氛下焙烧制得柴油机尾气SCR脱硝用催化剂。优选步骤(1)的铈盐为硝酸铈、草酸铈或氯化铈；步骤(1)中钼盐为钼酸铵或仲钼酸铵；一水合柠檬酸用途为调节PH；步骤(2)中含助催化剂金属盐为含助催化剂金属的硝酸镨或盐酸盐。上述步骤(1)A、B溶液的混合是B溶液滴加到搅拌中的A溶液中，防止钼酸形成。优选步骤(1)中制备的铝胶需80℃～100℃恒温水浴锅搅拌20min～30min解胶。优选步骤(1)中所述的酸性溶液为硝酸、盐酸或硫酸中的一种。优选步骤(4)中的添加剂为羧丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、丙三醇或乙酰胺中的一种或几种；其中添加剂与铈钼复合氧化物的质量比为(0.04～0.06)：1。优选步骤(4)中的干燥为温度为80℃～100℃，鼓风干燥箱中保温干燥1～4h。优选步骤(5)中的焙烧为置入马弗炉中在空气气氛下，在500℃～600℃，保温1.5～3h。本专利技术的催化反应条件及结果：取10ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟器进行活性评价。模拟气体参照瓦兰锡NSD生产的W6L20C型船用柴油机，运行功率为25％的现场测试所得尾气数据，模拟的气体的组成为：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10vol.％)、H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(475ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为7200h-1，气体总流量为1200ml/min。在250℃～425℃内脱出NOx效率均大于95％，脱硝活性最高达100％。有益效果：该催化剂脱除NOx效率高，活性温度区间宽，在250℃～500℃内具有较高的脱除NOx效率，协同催化氧化CO和HC活性高，同时具有优异的抗硫抗水中毒能力，更高的机械强度，良好的储氨性能，且催化剂成本较低，性价比高，环境友好，特别适用于船用柴油机尾气NOx的脱除，与商用钒钛催化剂相比，本催化剂催化氧化CO和HC活性高，具有明显的储氨性能，在喷氨不均情况下更好的稳定脱硝效率，减少氨逃逸。附图说明图1为实施例1所制备的催化剂脱硝活性变化曲线；图2为实施例1所制备的催化剂抗硫抗水中毒脱硝活性变化曲线；图3为实施例1所制备的催化剂和传统钒钛催化剂最大储氨量和储氨时间变化曲线。具体实施方式实例1(1)铈钼复合氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种柴油机尾气SCR脱硝用催化剂，其特征在于以铈钼复合氧化物为催化活性组分，以镨、钨或镧为助催化剂，以氧化铝混料为载体；以烧成后的氧化铝混料载体质量为基准，铈钼复合氧化物质量百分含量12.5％～33.3％，助催化剂氧化物质量百分含量1.25％～6％；所述的铈钼复合氧化物活性组分中Ce与Mo的元素摩尔比为1：(0.10～0.40)；氧化铝混料为伽马氧化铝和拟薄水铝石按质量比为1：(1～1.33)混合。
【技术特征摘要】
1.一种柴油机尾气SCR脱硝用催化剂，其特征在于以铈钼复合氧化物为催化活
性组分，以镨、钨或镧为助催化剂，以氧化铝混料为载体；以烧成后的氧化铝混
料载体质量为基准，铈钼复合氧化物质量百分含量12.5％～33.3％，助催化剂氧
化物质量百分含量1.25％～6％；所述的铈钼复合氧化物活性组分中Ce与Mo的
元素摩尔比为1：(0.10～0.40)；氧化铝混料为伽马氧化铝和拟薄水铝石按质量比
为1：(1～1.33)混合。
2.一种制备如权利要求1所述的柴油机尾气SCR脱硝用催化剂的方法，其具体
步骤为：
(1)铈钼复合氧化物前驱体溶液的制备
称取拟薄水铝石，加入去离子水搅拌均匀的同时滴加酸制得稳定铝胶，置于
80℃～100℃恒温水浴锅搅拌解胶；其中拟薄水铝石、去离子水和酸的质量比为
1：(7～14)：(0.5～0.6)，最后加入铈盐溶液中搅拌均匀，得到溶液A；其中制备
铝胶的拟薄水铝石与铈盐氧化物质量比为(0.045～0.065)：1；
称取钼盐、一水合柠檬酸加入去离子水混合；其中钼盐、一水合柠檬酸和去
离子水的质量比为1：(1～1.25)：(3～4.8)，然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，
得到溶液B；按Ce和Mo的元素摩尔比为1：(0.10～0.40)，将溶液B滴加到溶液A
中，滴加过程中需搅拌；
(2)助催化剂前驱体离子溶液配置
称取含助催化剂金属盐加入去离子水混合；其中含助催化剂金属盐与去离子
水的质量比为1：(2～3.5)，然后搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂
前驱体离子...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈岳松，严巍，祝社民，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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