一种胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液及利用该溶液制备的纳米级离子交换纤维，属于纳米级离子交换纤维制备技术领域。其是在聚丙烯腈溶液中加入盐酸羟胺(或有机多胺)和催化剂，在60～120℃下搅拌反应2～5h，冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液；再向其中加入交联抑制剂，搅拌均匀后得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，采用静电纺丝技术，将胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液制成纳米纤维膜，经后处理得到可用于吸附水中有害物质的纳米级离子交换纤维。本发明专利技术提出了一种简单有效的方法，得到了粘度稳定、不发生凝胶的纺丝溶液，并以其为原料制备了对重金属离子具有良好吸附能力的纳米级离子交换纤维。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米级离子交换纤维制备
，具体设及一种粘度稳定、不形成 凝胶的胺朽化聚丙締腊纺丝溶液及利用该溶液制备的纳米级离子交换纤维。
技术介绍
金属矿山、有色冶炼、钢铁、电解、电锻、石油化工、电池、制革、农药、油漆、医药、颜 料、线路板、航空器材等是对国民经济具有重要影响的关键行业，在运些行业生产中不可避 免的会产生大量含重金属废水，一旦被排入江河等水体中，无论是直接饮用，还是经食物链 富集后被食用，都会产生许多严重疾病，从源头治理，实现废水达标排放意义重大。 常用的含重金属工业废水治理方法主要包括化学药物处理法、离子交换树脂法及 反渗透法等。但运些方法存在成本高、难W达到排放标准或易引发二次污染等问题。纳米纤 维膜具有比表面积大、交换速度快、再生时间短、易于洗脱等优点，在工业废水治理中展现 了良好的应用前景。人们使用模板合成和自组装等方法虽然能获得直径较小的高分子纳米 纤维，但运些技术操作复杂、成本较高，并且不能连续制备面积较大的纤维束或无纺布。 静电纺丝是近年来迅速兴起的纳米纤维制备技术，与模板合成等方法相比，不仅 操作简单、成本较低，而且纤维膜的尺寸几乎不受限制。聚丙締腊是纳米级离子交换纤维的 重要前驱体，在纤维制备中大多采取从聚丙締腊静电纺纳米纤维无纺布出发，通过表面化 学修饰引入含氮、憐、硫等功能基团的工艺路线。例如，文献(崔振峰、杨华、王永芝，聚丙締 腊馨合纳米纤维的制备及其吸附性能研究，长春工程学院学报，2010,11，2，159-162)将 聚丙締腊电纺纳米纤维与盐酸径胺发生胺目亏化反应，获得了对铅离子展现良好吸附能力的 纳米级离子交换纤维，文献(下耀奎，王成志，问县芳，张蠢鹏，叶霖，张爱英，冯增国，聚丙締 腊馨合纳米纤维的制备及其吸附性能研究，高等学校化学学报，2013,34,7，1758-1764) 采用同样方法获得了能吸附铜离子的纳米级离子交换纤维。研究后发现，虽然上述纤维膜 的吸附性能较好，但当聚丙締腊电纺纤维膜与盐酸径胺反应时，随着盐酸径胺引入量的增 加，纤维膜强度大幅降低，柔性差，变得很脆、容易破碎，无法使用，同时在批量生产中，也存 在着大块纤维布反应带来的工艺繁琐、操作不便等问题;从理论上来说，聚丙締腊与盐酸径 胺发生胺目亏化反应再纺丝的途径也可获得纳米纤维，不仅能形成柔性纤维膜，同时可实现 丙締腊聚合^胺目亏化^电纺的连续操作，避免了大块纤维布进行胺朽化反应的操作不便 问题，有利于该类纤维的批量化工业生产，文献巧IJ斌，偕胺目亏化纳米材料的制备及其性能 研究，2015)将聚丙締腊与盐酸径胺反应制备胺朽化聚丙締腊溶液，再经静电纺 丝制备了能吸附铜离子和铅离子的纳米纤维。但运种方法获得的胺目亏化聚丙締腊溶液粘度 较大，纺丝困难，且随着时间的延长，粘度逐渐变大，导致纤维直径逐渐变粗，并且十几个小 时形成不溶性的交联凝胶，在工业连续生产中必然会堵塞喷头，管路，引发危险，如何解决 胺月亏化聚丙締腊纺丝溶液出现的粘度增加和形成凝胶问题是其工业应用的关键。
技术实现思路
本专利技术针对胺目亏化聚丙締腊溶液放置和连续生产中产生的粘度变大和形成凝胶 问题，提出了一种简单有效的方法，得到了粘度稳定、不发生凝胶的纺丝溶液，并W其为原 料制备了对重金属离子具有良好吸附能力的纳米级离子交换纤维。 本专利技术提供了一种胺目亏化聚丙締腊纺丝溶液和纳米级离子交换纤维的制备方法， 其包括如下步骤： (1)在聚丙締腊溶液中加入盐酸径胺(或有机多胺)和催化剂，或将盐酸径胺(或有 机多胺)与催化剂混合形成活化物后再加到聚丙締腊溶液中，60~120°C下揽拌反应2~化， 冷却到室溫，过滤得到胺朽化聚丙締腊溶液； (2)在步骤(1)得到的胺目亏化聚丙締腊溶液中加入交联抑制剂，揽拌均匀后得到胺 月亏化聚丙締腊纺丝溶液，其中，聚丙締腊中氯基、盐酸径胺(或有机多胺）、催化剂、交联抑制 剂的摩尔比为1:0.5~1.2:0.01~1.15:0.5~1.5; (3)采用静电纺丝技术，将步骤(2)得到的胺目亏化聚丙締腊纺丝溶液制成纳米纤维 膜，经后处理得到本专利技术所述的可用于吸附水中有害物质的纳米级离子交换纤维。 步骤（1)所述的有机多胺为至少含有一个氨基且能与聚丙締腊发生反应形成可对 金属离子具有吸附能力官能团的有机胺类化合物，可举例为径胺、水合联氨、乙二胺、乙二 胺盐酸盐、二乙締 Ξ胺、Ξ乙締四胺；所述的催化剂为碱性化合物或路易斯酸，可举例为 船2〇)3、1(2〇)3、1(0山化地、41(：13、]\%(：12或化(：12。 步骤(2)所述交联抑制剂为能使胺朽化聚丙締腊溶液粘度稳定、不发生交联的酸 性物质，该类物质中的氨离子与胺目亏化聚丙締腊上的氨基形成锭盐(其反应式如下所示）， 避免了由于胺目亏基上氨基与聚丙締腊上残余氯基进一步反应交联或氨基间形成氨键导致 的粘度变大、形成凝胶问题。 上述交联抑制剂为酸性物质，可为有机酸，也可为无机酸，可为纯净物，也可为两 种W上的混合物。有机酸可举例为：甲酸、醋酸、丙酸、下酸、乳酸、径基乙酸、对甲苯横酸、巧 樣酸、苯甲酸、草酸、精脑酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、无水对氨基苯横酸、Ξ氣乙酸或 无水对氨基苯甲酸等。无机酸可举例为:横酸、盐酸、憐酸、氨舰酸、氨漠酸或氨舰酸等中的 一种W上。 步骤(3)所述的静电纺丝技术，没有特殊限制，可采取静电纺丝领域的常用装置和 方法;后处理可采取清水浸泡、碱性溶液洗涂等方法，W除去纤维中的有机酸。其中，碱性溶 液洗涂是指将纤维膜浸泡到浓度为5~lOwt. %的碱性水溶液中1~2小时，然后用清水洗至 溶液呈中性为止;清水浸泡是将纤维膜在纯水中浸泡多次，每次5~10小时，至浸泡后的水 呈中性为止。 在符合本领域常识的基础上，可将本专利技术中各个选择条件随机组合，得到本专利技术 的实施例。 有益效果 1.本专利技术提供了解决胺朽化聚丙締腊溶液出现的粘度不稳定和形成凝胶的有效 办法，即通过渗杂交联抑制剂，使得胺朽化聚丙締腊溶液稳定放置一月W上。 2.本专利技术制备的纳米级离子交换纤维由尺寸均一的胺朽化聚丙締腊纳米纤维堆 叠而成，且对金属离子具有优异的吸附性能。 3.本专利技术的原料及试剂皆廉价易得。【附图说明】 图1(a)为实施例2中纳米级离子交换纤维的扫描电镜图片，图1(b)为图1(a)中纳 米纤维直径的统计分布图，纤维的平均直径为191.58nm。 图2为实施例1(对比例）和实施例2中所得聚丙締腊胺目亏化溶液室溫静置24h后的 效果图，其中实施例1(对比例）的结果如图2a所示，实施例2的结果如图化所示，从中发现胺 月亏化聚丙締腊溶液在放置24h后形成凝胶，而加入交联抑制剂后，放置24h没有形成凝胶。 表1为实施例2-10中，W盐酸径胺为原料制备的、交联抑制剂参与的、胺朽化聚丙 締腊纺丝溶液粘度数据，W及从该溶液出发制备的纳米级离子交换纤维对金属离子的吸 附量数据。从表中可W看出，加入交联抑制剂后胺朽化聚丙締腊纺丝溶液粘度稳定，连续放 置7化后没有明显变化，且随着抑制剂加入量的增加溶液粘度逐渐降低，可根据需要进行调 整。 表2为实施例12-20中，W乙二胺为原料制备的、交联抑制剂参与的、胺目亏化聚丙締 腊纺丝溶液粘度数据，W及从该溶液出发制备的纳米级离本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，其特征在于：由如下步骤制备得到，(1)在聚丙烯腈溶液中加入盐酸羟胺或有机多胺和催化剂，或将盐酸羟胺或有机多胺与催化剂混合形成活化物质后再加入到聚丙烯腈溶液中，在60～120℃下搅拌反应2～5h，冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液；有机多胺为至少含有一个氨基且能与聚丙烯腈发生反应形成可对金属离子具有吸附能力官能团的有机胺类化合物，催化剂为碱性化合物或路易斯酸；(2)在步骤(1)得到的胺肟化聚丙烯腈溶液中加入交联抑制剂，搅拌均匀后得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，其中，聚丙烯腈中氰基、盐酸羟胺或有机多胺、催化剂、交联抑制剂的摩尔比为1：0.5～1.2：0.01～1.15：0.5～1.5；交联抑制剂为有机酸或无机酸中的一种以上。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨清彪，闫春秋，宋岩，鲁冠秀，任晶，李耀先，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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