在气相中的氟化方法技术

本发明专利技术涉及由至少一种式(I)CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY化合物产生至少一种式(II)CF3-CX(Z)n-CHX(Z)n化合物的方法，在所述式(I)中，X和Y独立地代表氢、氟或氯原子且m＝0或1，在所述式(II)中，X独立地代表氢、氟或氯原子，Z独立地代表氢或氟原子，且n＝0或1。所述方法包括至少一个在其期间使至少一种式(I)化合物与HF在氟化催化剂的存在下在气相中反应以得到至少一种式(II)化合物的步骤，特征在于，所述催化剂由包含至少一个作为共金属的镍和至少一个稀土金属的氟氧化铬制成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在催化剂存在下的气相氟化工艺。由于2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的低的全球增温潜势，其被认为是用于替代机动车辆空调中的HFC-134a的潜在候选物。2,3,3,3-四氟丙烯可由1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)通过如下获得：使HFO-1225ye与氢气在加氢催化剂的存在下反应以得到1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)；然后，使由此形成的HFC-245eb在氢氧化钾的存在下经历脱氟化氢步骤(Knunyants等，JournalofAcademyofSciencesoftheUSSR，第1312-1317页，1960年8月)。2,3,3,3-四氟丙烯还可通过如下获得：使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与HF在催化剂的存在下反应，从而，在第一阶段中，得到2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC244bb)，然后，在第二催化剂上，使HCFC-244bb脱氯化氢(WO2007/079431)。2,3,3,3-四氟丙烯还可由五氯丙烷或四氯丙烯通过经由作为中间体的2-氯-3,3,3-三氟丙烯进行而获得。在饱和及不饱和氢氟烃的制造中，使用一些金属氧化物作为催化剂或催化前体。因此，铬氧化物(特别是铬(III))在HF的存在下在高温下得到氟化铬和氟氧化铬的混合物，所述混合物在用于以氟原子(C-F)取代至少一个氯原子(C-Cl)的反应中是非常活泼的。该取代是大多数的氢氯烃氟化工艺的关键步骤。气相氟化反应中的基于铬氧化物的催化剂可通过三氧化铬(VI)的还原或者通过使用碱的铬(III)盐沉淀来制备。除了铬氧化物和/或氟氧化铬以外，氟化催化剂还可包含至少一种其它金属，例如，锌、镍、镁和钴。氟化催化剂也可是负载型的。WO2010/123154描述了通过以下来制造HFO-1234yf的方法：在氧气的存在下，使用任选地经氟化的式CrOm(其中1.5<m<3)的铬氧化物催化剂，使HCFO-1233xf与HF反应。所述文献教导：为了获得对于HFO-1234yf的良好选择性，在0.08～0.2MPa的压力下，反应温度必须为330～380℃，其中，氧气相对于HCFO-1233xf的摩尔比为0.1～1且HF相对于HCFO-1233xf的摩尔比为4～30。WO2010/123154仅关注针对非常短的反应时间(最多45小时)的HFO-1234yf选择性。因此，在实施例3中，在45小时的反应后，转化率仅为6.2％。现在，为了使工艺在工业上可行，不但选择性必须高，而且转化率也必须高。此外，随着时间推移，性能品质必须几乎恒定。申请人现在已经开发出了可工业化实施且不具有现有技术的缺点的用于制造至少一种式(II)CF3-CX(Z)n-CHX(Z)n化合物(其中X独立地代表氢、氟或氯原子，Z独立地代表氢或氟原子且n＝0或1)的方法。更准确地说，本发明提供了用于由至少一种式(I)CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY化合物(其中X和Y独立地代表氢、氟或氯原子且m＝0或1)制造至少一种式(II)化合物的方法。本专利技术的方法包括至少一个在其期间使至少一种式(I)化合物与HF在氟化催化剂的存在下在气相中反应以得到至少一种式(II)化合物的步骤，特征在于，所述催化剂基于包含作为共金属(cometal)的镍和至少一种稀土金属的氟氧化铬。作为式(II)化合物，尤其可提及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。优选地，所述式(II)化合物选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)。作为式(I)化合物，尤其可提及四氯丙烯(特别是1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)和1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd))以及五氯丙烷(特别是1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)和1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa))。根据本专利技术的一个实施方式，2,3,3,3-四氟丙烯是由式CX3CHClCH2X和CX3CFXCH3的卤代丙烷、以及式CX3CCl＝CH2，CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯制造的，其中，X独立地代表氟或氯原子。优选地，2,3,3,3-四氟丙烯是由1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3,四氯丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯制造的。根据该实施方式，2,3,3,3-四氟丙烯有利地是由1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯制造的。根据本专利技术的另一实施方式，1,3,3,3-四氟丙烯是由1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷和/或1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯制造的。根据该实施方式，1,3,3,3-四氟丙烯优选是由1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯制造的。根据本专利技术的另一实施方式，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(特别是反式异构体)是由1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯制造的。作为本专利技术方法中所用催化剂的组成中所包括的稀土金属，尤其可提及镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪。经回收的稀土金属可适合用于制备所述催化剂。优选的稀土金属为铈、镧和镨。所述催化剂中的稀土金属/铬的原子比优选为0.001～0.1且有利地为0.001～0.02。所述催化剂中的镍共金属/铬的原子比优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造至少一种式(II)CF3‑CX(Z)n‑CHX(Z)n化合物的方法，在所述式(II)中，X独立地代表氢、氟或氯原子，Z独立地代表氢或氟原子且n＝0或1，所述方法包括至少一个在其期间使至少一种式(I)CX(Y)2‑CX(Y)m‑CHmXY化合物与HF在氟化催化剂的存在下在气相中反应的步骤，在所述式(I)中，X和Y独立地代表氢、氟或氯原子且m＝0或1，特征在于，所述催化剂基于包含至少一个作为共金属的镍和至少一个稀土金属的氟氧化铬。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.24 FR 13.591431.用于制造至少一种式(II)CF3-CX(Z)n-CHX(Z)n化合物的方法，在所述
式(II)中，X独立地代表氢、氟或氯原子，Z独立地代表氢或氟原子且n＝0
或1，所述方法包括至少一个在其期间使至少一种式(I)
CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY化合物与HF在氟化催化剂的存在下在气相中反应
的步骤，在所述式(I)中，X和Y独立地代表氢、氟或氯原子且m＝0或1，特
征在于，所述催化剂基于包含至少一个作为共金属的镍和至少一个稀土金属
的氟氧化铬。
2.权利要求1的方法，特征在于，所述式(II)化合物选自2,3,3,3-四氟丙
烯、1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。
3.权利要求1或2的方法，特征在于，所述式(I)化合物选自1,1,2,3-四
氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3-
五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷、
2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和1,1,1,3,3-
五氟丙烷。
4.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，2,3,3,3-四氟丙烯是由式
CX3CHClCH2X和CX3CFXCH3的卤代丙烷、式CX3CCl＝CH2、CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯制造的，其中X独立地代表氟或氯原子。
5.前述权利要求中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：L温德林格，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR