聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以及成型品技术

本发明专利技术涉及一种聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其包括如下工序：使具有下述通式(1)所示的结构单元的聚(亚芳基锍盐)与脂肪族酰胺化合物进行反应，从而得到具有下述通式(2)所示的结构单元的聚亚芳基硫醚树脂。(式(1)中，R1表示直接键合、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可以具有官能团作为取代基的亚芳基，R2表示碳原子数1～10的烷基或可以具有碳原子数1～10的烷基作为取代基的芳香族基，X－表示阴离子。)(式(2)中，R1及Ar1与前述相同。)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以及成型品
本专利技术涉及聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以及成型品，尤其涉及经由聚(亚芳基锍盐)(poly(arylenesulfoniumsalt))而得到的聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以及成型品。
技术介绍
以聚亚苯基硫醚树脂(以下有时简称为“PPS树脂”。)为代表的聚亚芳基硫醚树脂(以下有时简称为“PAS树脂”。)的耐热性、耐化学品性等优异，被广泛用于电气电子部件、汽车部件、热水器部件、纤维、薄膜用途等。一直以来，聚亚苯基硫醚树脂例如可通过以对二氯苯与硫化钠、或硫氢化钠及氢氧化钠为原料、在有机极性溶剂中进行聚合反应的溶液聚合来制造(例如，参照专利文献1、2。)。目前市售的聚亚苯基硫醚树脂通常通过该方法来生产。然而，对于该方法而言，由于单体使用二氯苯，因此，存在合成后的树脂中残留的卤素浓度变高的倾向，而且，由于需要在高温高压、强碱这样的苛刻环境下进行聚合反应，因此，需要利用接液部使用有昂贵、难加工性的钛、铬或锆的聚合容器。因此，作为聚合单体不使用二氯苯、且在温和的聚合条件下制造聚亚芳基硫醚树脂的方法，已知有利用聚(亚芳基锍盐)作为前体的方法。该方法采用在室温、酸性条件下制造可溶于溶剂的聚(亚芳基锍盐)、并利用亲核剂或还原剂对得到的聚(亚芳基锍盐)进行脱烷基化的方法(例如，参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第2,513,188号说明书专利文献2：美国专利第2,583,941号说明书专利文献3：日本特开平5-178993号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题对于经由上述聚(亚芳基锍盐)制造聚亚芳基硫醚树脂的方法而言，虽然在可以得到分子量比较高的聚亚芳基硫醚树脂方面优异，但存在用作脱烷基化剂或脱芳基化剂的亲核剂即吡啶及喹啉残留于树脂中的问题。因此，在进行树脂加工时等成为气体产生的一个原因，且成为聚亚芳基硫醚树脂成型品的品质降低及作业环境恶化、使模具的维护性降低的原因。因此，本专利技术的目的在于，在经由聚(亚芳基锍盐)制造具有硫醚基的聚亚芳基硫醚树脂的方法中，充分减少脱烷基化剂或脱芳基化剂在树脂中的残留量。用于解决问题的方案本专利技术涉及聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其包括如下工序：使具有下述通式(1)所示的结构单元的聚(亚芳基锍盐)与脂肪族酰胺化合物进行反应，从而得到具有下述通式(2)所示的结构单元的聚亚芳基硫醚树脂。(式(1)中，R1表示直接键合、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可以具有官能团作为取代基的亚芳基，R2表示碳原子数1～10的烷基或可以具有前述烷基作为取代基的芳基，X－表示阴离子。)(式(2)中，R1表示直接键合、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可以具有官能团作为取代基的亚芳基。)专利技术的效果根据本专利技术，在经由聚(亚芳基锍盐)制造具有硫醚基的聚亚芳基硫醚树脂的方法中，可以充分减少脱烷基化剂或脱芳基化剂在树脂中的残留量。具体实施方式下面，对本专利技术的优选实施方式详细地进行说明。然而，本专利技术并不限定于以下的实施方式。本实施方式的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法包括如下工序：使聚(亚芳基锍盐)与脂肪族酰胺化合物进行反应，从而得到聚亚芳基硫醚树脂。本实施方式中使用的脂肪族酰胺化合物例如由下述通式(10)所示的化合物所示。通式(10)中，R11、R12及R13分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R11与R13可以键合而形成环状结构。作为碳原子数1～10的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。可以认为，通式(10)所示的化合物例如以下述反应式所示的方式，作为所谓的脱烷基化剂或脱芳基化剂发挥功能。即，前述化合物可以以如下方式发挥功能：对与锍盐的硫原子键合的烷基或芳基进行脱烷基化或脱芳基化，从而进行硫醚化。与芳香族酰胺化合物相比，脂肪族酰胺化合物与水的混和性高，且与聚亚芳基硫醚树脂的相容性低，因此，能够通过反应混合物的水洗而容易地去除。因此，可以减少聚亚芳基硫醚树脂中的脱烷基化剂或脱芳基化剂的残留量。其结果，可以抑制进行树脂加工时等的气体产生，提高聚亚芳基硫醚树脂成型品的品质及改善作业环境，进而提高模具的维护性。另外，由于脂肪族酰胺化合物对分子量比较低的有机化合物的溶解性也优异，因此，使用该脂肪族酰胺化合物还能够从反应混合物中容易地去除聚亚芳基硫醚的低聚物成分。其结果，通过该脂肪族酰胺化合物去除可能成为气体产生的一个原因的该低聚物成分，由此可以协同性地提高所得到的聚亚芳基硫醚树脂的品质。作为这样的脂肪族酰胺化合物，例如，除了甲酰胺等伯酰胺化合物、β-内酰胺等仲酰胺化合物、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等叔酰胺化合物等前述通式(10)所示的化合物以外，还可以使用四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等脲系化合物。从聚(亚芳基锍盐)的溶解性及在水中的溶解性的观点考虑，脂肪族酰胺化合物优选包含R12及R13为脂肪族基的脂肪族叔酰胺化合物，其中，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。脂肪族酰胺化合物除了作为脱烷基化剂或脱芳基化剂发挥功能以外，由于对聚(亚芳基锍盐)的溶解性优异，因此还可以用作反应溶剂。因而，对脂肪族酰胺化合物的用量没有特别限制，相对于聚(亚芳基锍盐)的总量，下限优选为1.00当量以上的范围、更优选为1.02当量以上的范围、进一步优选为1.05当量以上的范围。如果脂肪族酰胺化合物的用量为1.00当量以上，则可以充分进行聚(亚芳基锍盐)的脱烷基化或脱芳基化。另一方面，上限优选为100当量以下、更优选为10当量以下。作为反应溶剂，可以仅使用脂肪族酰胺化合物，也可以将其与甲苯等其它溶剂组合使用。本实施方式中使用的聚(亚芳基锍盐)具有下述通式(1)所示的结构单元。通式(1)中，R1表示直接键合、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示可以具有官能团作为取代基的亚芳基，R2表示碳原子数1～10的烷基或可以具有碳原子数1～10的烷基作为取代基的芳基，X－表示阴离子。这里，作为X－，例如可举出：磺酸酯基、羧酸酯基、卤素离子等阴离子。Ar1及Ar2例如可以为亚苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基。Ar1及Ar2可以相同也可以不同，优选为相同。对Ar1及Ar2的键合方式没有特别限制，优选在亚芳基中以较远的位置进行键合。例如，在Ar1及Ar2为亚苯基时，优选为以对位进行键合的单元及以间位进行键合的单元，更优选为以对位进行键合的单元。通过由以对位进行键合的单元构成，在树脂的耐热性及结晶性方面是优选的。在Ar1或Ar2所示的亚芳基具有官能团作为取代基时，该官能团优选为羟基、氨基、巯基、羧基或磺基。其中，从抑制聚亚芳基硫醚树脂的结晶度及耐热性降低的观点考虑，Ar1或Ar2为具有取代基的亚芳基即通式(1)的结构单元的比例优选为聚(亚芳基锍盐)整体的10质量％以下的范围、更优选为5质量％以下。作为R2，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等碳原子数1～10的烷基、以及具有苯基、萘基及联苯基等结构的芳基。进而该芳基可以在芳香环上以1～4个的范围具有甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其包括如下工序：使具有下述通式(1)所示的结构单元的聚(亚芳基锍盐)与脂肪族酰胺化合物进行反应，从而得到具有下述通式(2)所示的结构单元的聚亚芳基硫醚树脂，式(1)中，R1表示直接键合、‑Ar2‑、‑Ar2‑S‑或‑Ar2‑O‑，Ar1及Ar2表示可以具有官能团作为取代基的亚芳基，R2表示碳原子数1～10的烷基或可以具有碳原子数1～10的烷基的芳基，X－表示阴离子，式(2)中，R1表示直接键合、‑Ar2‑、‑Ar2‑S‑或‑Ar2‑O‑，Ar1及Ar2表示可以具有官能团作为取代基的亚芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.03 JP 2013-1826041.一种聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其包括如下工序：使具有下述通式(1)所示的结构单元的聚(亚芳基锍盐)与脂肪族酰胺化合物进行反应，从而得到具有下述通式(2)所示的结构单元的聚亚芳基硫醚树脂，式(1)中，R1表示直接键合、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示任选具有官能团作为取代基的亚芳基，R2表示碳原子数1～10的烷基或任选具有碳原子数1～10的烷基的芳基，X－表示阴离子，式(2)中，R1表示直接键合、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar2-O-，Ar1及Ar2表示任选具有官能团作为取代基的亚芳基。2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其中，所述脂肪族酰胺化合物包含脂肪族叔酰胺化合物。3.一种聚亚芳基硫醚树脂，其通过包括如下工序的方法而得到，且具有下述通式(2)所示的结构单元，所述工序为：使具有下述通式(1)所示的结构单元的聚(亚芳基锍盐)与脂肪族酰胺化合物进行反应，式(1)中，R...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边创，古沢高志，小川智，高田十志和，
申请(专利权)人：DIC株式会社，国立大学法人岩手大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP