一种负载纳米银杂化微凝胶催化剂及其制备方法与应用，所述的杂化微凝胶以表面富含不饱和碳碳双键的纳米银粒子为交联剂，引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺的无皂乳液聚合制备负载纳米银的温度敏感型杂化微凝胶，所述的纳米银粒径为10～20nm，杂化微凝胶直径为150～250nm。利用甲基丙烯酸2-羟基乙酯与表面修饰3-巯基丙酸的纳米银间的酯化反应将双键引入到银纳米粒子表面，可以有效控制纳米粒子表面的双键接枝率，每个微凝胶内含有多个纳米银粒子，由于纳米银化学交联于聚合物凝胶内，可以有效阻止纳米银粒子的聚集，提高纳米银的稳定性和催化活性。制备的杂化微凝胶具有温度敏感性及良好的催化还原4-硝基苯酚活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂
，具体涉及。
技术介绍
贵金属纳米粒子因其尺寸小、比表面积大，使其具有很高的催化活性，已经成为催化领域中一种高效的催化剂，但是贵金属纳米粒子具有较高的比表面能，在没有稳定剂或其他官能团稳定时，易聚集和不稳定，限制其广泛的应用。使用聚合物凝胶为载体负载纳米粒子是目前最有效的方法之一，微凝胶是一种具有网状交联结构的高分子，可以作为纳米粒子成核的反应器，不仅可以提高纳米粒子的比表面积，还可以起到稳定纳米粒子和防止聚集的作用，并且可以作为分子进出凝胶的通道，保持纳米粒子的催化效率不受影响。但普通微凝胶催化剂无法通过简单的方法控制催化剂的催化效率，应用上有很大的局限性。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一种具有最低临界溶解温度(LCST)的物质，SP当温度高于LCST时，PNIPAM会出现相转变过程，将贵金属纳米粒子与PNIPAM微凝胶复合形成杂化纳米复合物，可以获得具有温度敏感性、催化活性且催化活性可以随温度控制的具有多种功能的复合材料。目前，以微凝胶为载体负载银纳米粒子制备杂化微凝胶主要有三种方法:(I)孵化法将制备好的贵金属纳米粒子和智能微凝胶混合，利用它们之间的静电作用力或者是改变外界环境时，将纳米粒子扩散或渗透到微凝胶内部。如P(NIPAM-co-AA)凝胶与金纳米棒(AuNRs)在pH 6混合，AuNRs通过与聚合物链上的C00—静电作用进入到凝胶内部，从而制得具有刺激响应性的智能杂化微凝胶。该方法的不足是纳米粒子与凝胶通过物理作用复合，在环境刺激下纳米粒子会扩散出来。(2)原位还原法是以合成的智能微凝胶为微反应器，前驱体或贵金属离子通过静电、络合等作用稳定于智能微凝胶中，通过原位还原生成金属纳米粒子，从而得到金属纳米粒子复合凝胶。这种方法是目前合成贵金属/智能微凝胶纳米复合物较为常用也是较为简单的方法。其不足之处是纳米粒子以聚集的方式包埋在凝胶内，形成类似于核壳型的纳米复合物。(3)表面接枝聚合法是指首先制备含有特殊官能团的物质修饰的金属纳米粒子，再与单体混合，通过自由基聚合方法形成凝胶，在聚合反应过程中，纳米粒子直接被包埋在凝胶的网状结构中。近年来，通过在纳米粒子表面修饰形成含有双键的功能基团，再利用乳液聚合法形成核壳型纳米复合物，将双键引入到纳米粒子表面，再用乳液聚合方法合成出核壳型纳米复合物。制备过程中金属纳米粒子粒径较大，形成的是核壳型纳米复合物，纳米粒子的比表面较小，壳层厚度影响催化效率。
技术实现思路
根据现有技术中存在的问题，本专利技术所要解决的技术问题在于克服纳米银在催化过程中易聚集的问题，提供一种将纳米银化学交联于聚合物链上，使纳米银稳定分散于凝胶内，避免纳米银的团聚，同时赋予催化剂的温度敏感性，催化剂稳定性好。本专利技术采用如下技术方案:—种负载纳米银杂化微凝胶催化剂，所述的杂化微凝胶的质量百分比组成为:纳米银(AgNPs)5%?10%，N-异丙基丙稀酰胺聚合物凝胶90%?95% ;所述的纳米银粒径为10?20]1111，杂化微凝胶直径为150?250111]1。所述的催化剂在催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚的反应中的应用。—种负载纳米银杂化微凝胶催化剂的制备方法，包括以下步骤:A、3-巯基丙酸稳定的纳米银的合成:向三口烧瓶中加入2mmol/L硼氢化钠水溶液，并滴加lmmol/L硝酸银水溶液，所述的硼氢化钠和硝酸银的物质的量之比为2:1?10:1，通氮气搅拌30min，生成纳米银分散液;将3-巯基丙酸快速加入到上述制备的纳米银分散液中，所述的3-巯基丙酸和硝酸银的物质的量之比为I: I?3:1，氮气氛围下反应30min，制得3-巯基丙酸稳定的纳米银分散液；B、甲基丙烯酸2-羟基乙酯修饰的纳米银的合成:将12mmol/L 1-乙基_(3_二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐水溶液加入到步骤A制备的3-巯基丙酸稳定的纳米银分散液中，在冰水浴中搅拌1min，加入12mmol/L N-轻基琥泊酰亚胺水溶液，氮气氛围下反应30min，再加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯，氮气氛围下搅拌反应12h，所述的3-巯基丙酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的物质的量之比为1: 1.2:1.4:1.4，用截留分子量为8-14kDa的透析袋透析三次，每次透析时间为30-60min，制得甲基丙烯酸2-羟基乙酯修饰的纳米银分散液；C、制备温度敏感负载纳米银杂化微凝胶:将N-异丙基丙烯酰胺加入到步骤B制备的甲基丙烯酸2-羟基乙酯修饰的纳米银分散液中，氮气氛围下搅拌30min，所述的纳米银与N-异丙基丙烯酰胺的质量比3:100?10:100，在55°(3条件下加热5?101^11，加入1611111101/1过硫酸铵水溶液和四甲基乙二胺，所述的N-异丙基丙烯酰胺、过硫酸铵和四甲基乙二胺的物质的量之比为10:1:2，反应511^11后转移至室温下继续反应3-411，用截留分子量为8-141^&的透析袋透析48h，得一种负载纳米银杂化微凝胶催化剂。所述的步骤A中硝酸银水溶液是逐滴加入到硼氢化钠水溶液中。所述的步骤A中滴加硝酸银水溶液是采用恒压滴液漏斗滴加。所述的步骤A中硼氢化钠和硝酸银的物质的量之比为6:1。所述的步骤A中3-巯基丙酸和硝酸银的物质的量之比为2:1。所述的步骤C中纳米银与N-异丙基丙烯酰胺的质量比6:100。所述的步骤C中过硫酸铵可以用过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐等高分子领域中常用的水溶性引发剂替代。所述的步骤B、步骤C中透析可以用高温离心沉降的方法替代。所述的纳米银粒子表面含有不饱和碳碳双键，以甲基丙烯酸2-羟基乙酯修饰的纳米银作为交联剂。本专利技术的有益效果在于:利用甲基丙烯酸2-羟基乙酯与表面修饰3-巯基丙酸的纳米银间的酯化反应将双键引入到银纳米粒子表面，可以有效控制纳米粒子表面的双键接枝率，以其为反应的交联剂，制备出杂化纳米微凝胶，每个微凝胶内含有多个粒径可控的纳米银粒子，比表面积显著增加，且纳米银与聚合物凝胶通过化学键结合，纳米银分散于凝胶内，聚合物链可以有效阻止银纳米粒子聚集，从而提高纳米银的稳定性和催化活性，在常温下放置50天催化效果保持不变。加入四甲基乙二胺可以使聚合反应引发后在室温下反应，避免在高温无皂乳液聚合过程中形成凝胶的温度超过N-异丙基丙烯酰胺聚合物的相转变温度时导致凝胶聚沉。杂化微凝胶具有温度敏感性，改变环境温度可以有效控制其催化效率。具体说来，即通过外界温度的变化使得杂化微凝胶塌缩或溶胀，从而进一步控制其催化效率。本专利技术方法得到杂化微凝胶催化剂具有良好的催化还原4-硝基苯酚活性。【附图说明】图1为实施例1制备的负载纳米银杂化微凝胶催化剂的示意图。图2为实施例1制备的负载纳米银杂化微凝胶催化剂的透射电子显微镜照片。图3为实施例1制备的负载纳米银杂化微凝胶催化剂对4-硝基苯酚催化还原的表观速率常数(kapp)随温度的变化曲线。图4为实施例1制备的负载纳米银杂化微凝胶催化剂对4-硝基苯酚催化还原的表观速率常数(kapp)随凝胶浓度的变化曲线。图5为实施例1制备的负载纳米银杂化微凝胶催化剂放置50天后的紫外-可见光谱及在催化还原反应4-硝基苯酚中的浓度(ln(Ct/CQ))与反应时本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载纳米银杂化微凝胶催化剂，其特征在于：所述的杂化微凝胶的质量百分比组成为：纳米银5％～10％，N‑异丙基丙烯酰胺聚合物凝胶90％～95％；所述的纳米银粒径为10～20nm，杂化微凝胶直径为150～250nm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：唐业仓，吴婷，丁一，吕丽英，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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