一种α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，在α-蒎烯与磁性催化剂质量比为50∶1～3，反应温度140～180℃，氢气压力3.0～7.0MPa的条件下反应3.0～7.0h制备顺式蒎烷，反应结束后利用外加磁场分别回收催化剂相和产物相。催化剂相无需处理，直接循环使用。该工艺条件下，α-蒎烯的转化率大于96％，顺式蒎烷的选择性大于94％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化α -蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，即涉及一种磁性 催化剂催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法。 技术背景 蒎烷是一种具有温和松针样气息的透明油状液体，可以衍生出二三十种萜烯香 料，是合成二氢月桂烯醇、芳樟醇等香料的重要中间体。目前工业上生产蒎烷的主要途径 是用松节油的主要成分α-蒎烯催化加氢制得。蒎烷中又以顺式蒎烷反应活性最高，所以 为保证下游产品的质量，α-蒎烯催化加氢制备蒎烷的过程中顺式蒎烷的纯度和选择性就 非常重要，这就对催化剂的性能要求很高。目前，用于催化α-蒎烯加氢合成蒎烷的催化 剂主要有Raney-Ni (南京林产工业学院.天然树脂生产工艺学.北京：中国林业出版 社，1982. 284.)、Pd/C (王碧玉等，钯炭催化剂用于α-蒎烯常压加氢制备蒎烷的研究. 福建化工，1997, 4:14-15)等金属催化剂。这些催化剂普遍存在对顺式蒎烷的选择性低的 问题。研究发现使用Ru/A120 3为催化剂时，可以克服传统催化剂的不足，对顺式蒎烷选择性 达到96%，但该催化剂稳定性差，很快失活（Mark S P，Lawrencevilie N J. Hydrogenation of pinene to sic_pinane.US:4310714, 1982-12-10)。因此，研究开发新型循环使用性 能较好的选择性加氢催化剂已成为一个重要和亟待解决的问题。 近年来，磁性纳米催化剂的研究取得了较大的进展，磁性纳米材料负载催化活性 组分得到了深入广泛的探讨。磁性催化剂的优点主要包括：1、热能高，机械稳定性好，适合 大规模生产；2、独特的顺磁性质、不溶于大多数有机溶剂，通过外加磁场能够有效地分离回 收，实现了催化剂的重复利用；3、制备方法简单、制备过程中废物产生量极少，充分体现了 绿色化学的原则与思想；4、修饰后的磁性纳米粒子能够稳定的分散在催化体系当中。由此 本专利技术提出采用磁性催化剂催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种催化性能优良的环境友好型催化剂催化α -蒎烯选择 性加氢制备顺式蒎烷，能够有效提高顺式蒎烷的选择性，并且催化剂的回收重复使用性能 较佳。 本专利技术涉及一种催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于 α -蒎烯与催化剂质量比为50 : 1~3,反应温度140~180°C，氢气压力3. 0~7. OMPa的 条件下反应3. 0~7. Oh制备顺式蒎烷，反应结束后利用外加磁场分别回收催化剂相和产物 相。催化剂相无需处理，直接循环使用。 本专利技术其特征在于所述磁性催化剂为M-NH2-Ru型催化剂，其中M-NH 2-Ru中Ru质 量分数为5 %~10 %，Μ为Fe304、Fe203、ZnFe 204、MnFe204、CoFe20 4中的一种，所采用的固定 Ru的胺基为1，4- 丁二胺，1，6-己二胺，1，8-辛二胺，1，10-葵二胺，1，12-十二烷二胺中的 一种。 具体步骤为： (1)对顺式蒎烷的典型制备为α -蒎烯与磁性催化剂质量比为50 : 1~3,投入到 带有机械搅拌、热电偶温度计的高压反应釜中，充入3. 0~7. OMPa氢气，在反应温度140~ 180°C下加热搅拌反应3. 0~7. Oh。反应结束后冷却至室温，在外加磁场的作用下，实现产 物与催化剂的分离。即得产物顺式蒎烷。 (2)本专利技术的方法所使用的催化剂可重复使用，因催化剂具有磁响应特性，反应结 束后，在外加磁场的作用下可以直接在反应釜中完成产物相与催化剂相的分离，催化剂无 需任何处理即可用于下一步催化加氢反应，重复使用5次，催化性能未见明显下降。 本专利技术与传统催化工艺相比，其特点是： (1)催化剂具有高效的催化活性和选择性。 (2)产物后处理简单，所得副产物少。 (3)催化剂反应后利用外加磁场能够简单高效的与产物分离，不经任何处理即可 用于下次反应，且催化性能未见降低，循环使用性能好。 具体实施方法 下面结合实施例对本专利技术的方法做进一步说明，并不是对本专利技术的限定。 实施例1 :将2. 5g α -蒎烯和〇· lg Fe304-NH2-Ru (其中Ru的质量分数为8%，胺基 由1，6-己二胺提供）加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5. OMPa氢 气，在160°C下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物相与催化剂相 直接在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α-蒎烯转化率为98. 1%，顺式 蒎烷的选择性为95. 6%。 实施例2 :将2. 5ga -蒎烯和〇· 〇8g Fe304-NH2-Ru (其中Ru的质量分数为8%，胺 基由1，6-己二胺提供）加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5. OMPa氢 气，在160°C下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物相与催化剂相 直接在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α -蒎烯转化率为96. 6 %，顺式 蒎烷的选择性为94. 7%。 实施例3 :将2. 5g α -蒎烯和〇· lg Fe304-NH2-Ru (其中Ru的质量分数为8%，胺基 由1，6-己二胺提供）加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5. OMPa氢 气，在170°C下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物与催化剂直接 在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α -蒎烯转化率为98. 3%，顺式蒎烷 的选择性为94. 1 %。 实施例4 :将2. 5g α -蒎烯和〇· lg ZnFe204-NH2-Ru (其中Ru的质量分数为8%，胺 基由1，6-己二胺提供）加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5. OMPa氢 气，在160°C下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物与催化剂直接 在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α -蒎烯转化率为97. 3%，顺式蒎烷 的选择性为94. 1 %。 实施例5 :将2. 5g α -蒎烯和〇· lg ZnFe204-NH2-Ru (其中Ru的质量分数为8%，胺 基由1，8-辛二胺提供）加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5. OMPa氢 气，在160°C下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物与催化剂直接 在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α-蒎烯转化率为97. 9%，顺式蒎烷 的选择性为95. 2%。 实施例6 :将2. 5g α -蒎烯和〇· lg ZnFe204-NH2-Ru (其中Ru的质量分数为8%，胺 基由1，4-丁二胺提供）加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5. OMPa氢 气，在160°C下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物与催化剂直接 在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α -蒎烯转化率为96. 4 %，顺式蒎烷 的选择性为94. 3%。 实施例7 :将2. 5g α -蒎烯和〇· lg Fe304-NH2-Ru (其中Ru的质量分数为8%，胺基 由1，6-己二胺提供）加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化α‑蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于m(α‑蒎烯)：m(催化剂)＝50∶1～3，反应温度140～180℃，氢气压力3.0～7.0MPa，反应时间3.0～7.0h；其中催化剂为负载贵金属Ru的磁性催化剂，结构为M‑NH2‑Ru，Ru的质量分数为5％～10％，M为Fe3O4、Fe2O3、ZnFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4中的一种，所采用的固定Ru的胺基为1,4‑丁二胺，1,6‑己二胺，1,8‑辛二胺，1,10‑葵二胺，1,12‑十二烷二胺中的一种；反应结束后利用外加磁场分别回收催化剂相和产物相，催化剂相无需处理，直接循环使用。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于世涛，刘悦，解从霞，李露，刘仕伟，刘福胜，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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