含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法技术

本发明专利技术提供一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括采用三烷基羟肟酸对该待处理溶液进行萃取，获得有机相1与水相1，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn离子及Li离子留在水相1中；采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃，获得有机相2与水相2，Ni和Co被反萃到水相2中；采用第二萃取剂对该水相2进行萃取，获得有机相4与水相4，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液；采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃获得Co溶液；采用第三萃取剂对该水相1进行萃取，分相后分别获得有机相5与水相5，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中；以及采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃获得Mn溶液。

【技术实现步骤摘要】
含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法
本专利技术属于有色金属冶炼技术湿法冶金
，具体涉及一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法。
技术介绍
锂离子电池具有电压高，循环性好，能量密度大，自放电小，无记忆效应等优点，已广泛应用于电子、无线通讯产业，也是未来电动汽车轻型高能力电池的首选电源。由于各类电子产品已经逐渐普及并保持着较快的更新换代速度，锂离子电池的需求日益增长，废旧锂离子电池以及锂离子电池生产废料的数量也是与日俱增，这些含有有价金属的废弃物属于危险废物，资源化回收再利用才是解决这一问题的最佳途径。锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。钴酸锂是目前广泛使用的正极材料，在90年代就有回收工艺研究。但是钴价格高，资源相对匮乏，一些含镍、锰的多元复合材料随之产生，镍锰取代一部分钴后不仅降低了成本，电池材料在容量、循环使用、热稳定等方面都体现出更优越的性能，被认为是非常有前景的正极材料。近年来许多研究者都对镍钴锰正极材料废电池材料回收工艺进行了研究。在镍钴锰酸锂中，钴和锰都为高价态，因此需要加入双氧水、亚硫酸钠等还原剂才能使金属浸出完全。研究表明在还原剂的条件下，盐酸或硫酸1~3mol/L，温度60-90℃，金属的浸出率能达到90%以上。废电池浸出液中含有大量的Ni、Co、Mn、Li有价金属，还含有Cu、Fe、Al、Zn、Ca、Mg等杂质离子。现有镍钴锰酸锂废电池金属回收工艺只是采用D2EHPA萃取Ni、Co、Mn与杂质离子分离，或者D2EHPA萃取Mn与Ni、Co分离，但分离系数不高，并且杂质离子Ca、Mg不易除去。文献曾报道化学沉淀法（高锰酸钾沉淀法、碱式沉淀、硫化物沉淀法）虽有一定的分离效果，但其他有价金属含量较高，对其有一定程度的沉淀与夹带造成损失。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种分离效果更好的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法。一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括以下步骤：步骤1：提供待处理溶液，该待处理溶液含有Ni离子、Co离子、Mn离子及Li离子，采用三烷基羟肟酸作为萃取反应剂的第一萃取剂对该待处理溶液进行萃取1，萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为4~5.5，分相后分别获得有机相1与水相1，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn离子及Li离子留在水相1中，从而实现了Ni和Co与Mn和Li的分离；步骤2：采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃1，分相后分别获得有机相2与水相2，Ni和Co被反萃到水相2中；步骤3：采用第二萃取剂对该水相2进行萃取2，萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为3~5.5，分相后分别获得有机相4与水相4，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液，从而实现了Ni和Co的分离；步骤4：采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃3，获得Co溶液；步骤5：采用第三萃取剂对该水相1进行萃取3，萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为5.0~5.8，分相后分别获得有机相5与水相5，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中，从而实现了Mn和Li的分离；以及步骤6：采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃4，获得Mn溶液。本专利技术采用溶剂萃取法将性质相似的Ni、Co、Mn分离回收，分离效果好，分离效率高，辅助原料消耗少，运行成本低，资源化程度较高，具有良好的经济效益。附图说明图1为本专利技术实施例废电池材料浸出液的分离回收方法的流程图。具体实施方式下面将结合附图及具体实施例对本专利技术提供的废电池材料浸出液的分离回收方法作进一步的详细说明。本专利技术实施例提供一种废电池材料浸出液的分离回收方法，包括以下步骤：步骤1：提供待处理溶液，该待处理溶液含有Ni离子、Co离子、Mn离子及Li离子，采用三烷基羟肟酸作为萃取反应剂的第一萃取剂对该待处理溶液进行萃取分离（图1所示萃取1），萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为4~5.5，分相后分别获得有机相1与水相1，在该pH值下，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn及Li留在水相1中，从而实现了Ni和Co与Mn和Li的分离。具体地，该三烷基羟肟酸的结构式为：其中，R1、R2及R3分别独立的选自含10~19个碳原子的烷基基团。该第一萃取剂含有作为萃取反应剂的三烷基羟肟酸，并可进一步含有稀释剂，该三烷基羟肟酸在该第一萃取剂中的体积分数优选为5%~20%。该萃取1可以为单级萃取或多级萃取，萃取级数可以为5~30级。优选的，该第一萃取剂与萃前液的相比O:A=1:2~2.5:1（体积比）。该萃取过程利用阳离子交换萃取机理进行。该氢氧化钠以溶液形式加入，氢氧化钠溶液的浓度优选为8~12mol/L。该氨水的浓度优选为10%~14%。优选地，在萃取过程中逐渐加入氢氧化钠溶液或氨水至萃取结束。该待处理溶液可以是废电池材料浸出液，即现有技术中通过浸出法回收废锂离子电池电极材料时得到的溶液，该电极材料至少含有Ni、Co、Mn及Li元素。该待处理溶液优选为将该浸出液除铝后得到的除铝液。根据废电池电极材料种类的不同，该待处理溶液除含有Ni离子、Co离子、Mn离子及Li离子外，还可能含有杂质Cu离子、Ca离子及Mg离子中的至少一种。当待处理溶液含有Cu离子时，在该步骤1中，在所述pH范围Cu与Ni及Co一同被萃取到有机相1中。当待处理溶液含有Ca离子和/或Mg离子时，在该步骤1中，在所述pH范围Ca离子和/或Mg离子与Mn离子一同被留在萃余液，即水相1中。该待处理溶液中Ni、Co、Mn、Li、Cu、Ca及Mg等金属以阳离子形式存在，Ni、Co、Mn、Cu、Ca及Mg为+2价，Li为+1价。该待处理溶液中有价金属离子的浓度由由废锂离子电池正极材料的类型决定，Ni、Co及Mn离子总浓度优选为20g/L左右。该待处理溶液中阴离子为硫酸根离子或盐酸根离子。步骤2：对该有机相1采用硫酸或盐酸进行反萃（图1所示反萃1），分相后分别获得有机相2与水相2，使Ni和Co被反萃到水相2中。该硫酸的浓度为0.1~0.5mol/L，该盐酸的浓度为0.2~1.0mol/L，该反萃1的有机相1与硫酸或盐酸的相比O:A=1:2~10:1（体积比）。当该有机相1仅含有Ni及Co时，该反萃1得到的有机相2即为第一萃取剂。当该有机相1还含有Cu时，经过该反萃1，Cu被留在有机相2中，该废电池材料浸出液的分离回收方法可进一步包括附加步骤2a：对该有机相2采用浓度为1~2.5mol/L的硫酸或2~5mol/L的盐酸进行反萃（图1中所示反萃2），有机相2与硫酸或盐酸的相比O:A=5:1~15:1（体积比），分相后分别获得有机相3及水相3，该水相3即为Cu溶液，该有机相3即为该第一萃取剂。该废电池材料浸出液的分离回收方法可进一步包括附加步骤2b：将经过反萃1或反萃2得到的第一萃取剂返回到步骤1中实现循环利用。在将该第一萃取剂返回到步骤1之前，可进一步在该第一萃取剂中加入浓度为6mol/L的盐酸进行净化，分相后得到第一萃取剂。步骤3：采用第二萃取剂对该水相2进行萃取分离（图1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括以下步骤：步骤1：提供待处理溶液，该待处理溶液含有Ni离子、Co离子、Mn离子及Li离子，采用三烷基羟肟酸作为萃取反应剂的第一萃取剂对该待处理溶液进行萃取1，萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为4~5.5，分相后分别获得有机相1与水相1，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn离子及Li离子留在水相1中，从而实现了Ni和Co与Mn和Li的分离；步骤2：采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃1，分相后分别获得有机相2与水相2，Ni和Co被反萃到水相2中；步骤3：采用第二萃取剂对该水相2进行萃取2，萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为3~5.5，分相后分别获得有机相4与水相4，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液，从而实现了Ni和Co的分离；步骤4：采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃3，获得Co溶液；步骤5：采用第三萃取剂对该水相1进行萃取3，萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为5.0~5.8，分相后分别获得有机相5与水相5，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中，从而实现了Mn和Li的分离；以及步骤6：采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃4，获得Mn溶液。...

【技术特征摘要】
1.一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括以下步骤：步骤1：提供待处理溶液，该待处理溶液含有Ni离子、Co离子、Mn离子及Li离子，采用三烷基羟肟酸作为萃取反应剂的第一萃取剂对该待处理溶液进行萃取1，萃取温度为10～50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为4～5.5，分相后分别获得有机相1与水相1，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn离子及Li离子留在水相1中，从而实现了Ni和Co与Mn和Li的分离；步骤2：采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃1，分相后分别获得有机相2与水相2，Ni和Co被反萃到水相2中；步骤3：采用第二萃取剂对该水相2进行萃取2，萃取温度为10～50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为3～5.5，分相后分别获得有机相4与水相4，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液，从而实现了Ni和Co的分离；步骤4：采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃3，获得Co溶液；步骤5：采用第三萃取剂对该水相1进行萃取3，萃取温度为10～50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为5.0～5.8，分相后分别获得有机相5与水相5，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中，从而实现了Mn和Li的分离；以及步骤6：采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃4，获得Mn溶液。2.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，该三烷基羟肟酸的结构式为：其中，R1、R2及R3分别独立的选自含10～19个碳原子的烷基基团。3.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，在该步骤1中，该三烷基羟肟酸在该第一萃取剂中的体积分数为5％～20％，该第一萃取剂与萃前液的相比O:A＝1:2～2.5:1。4.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，在该步骤2中，当采用硫酸时，该硫酸的浓度为0.1～0.5mol/L，当采用盐酸时，该盐酸的浓度为0.2～1.0mol/L，该有机相1与硫酸或盐酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘欣，李林艳，王学军，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11