一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，有助于橡胶胶乳粉末化，硬质壳体具有隔离作用，防止橡胶粉体间的粘结。添加少量补强剂，可提高橡胶强度，也具有一定隔离作用。无机晶须力学性能优异，强度高，模量高，耐高温、耐腐蚀性、耐磨性优异，膨胀系数低，收缩率小；晶须经偶联剂表面改性后能有效与橡胶胶粒复合。晶须为针状材料，可穿插在球形橡胶粒子之间，提高粉体堆积密度，流动性好，能够满足3D打印对粉体材料的各项要求，制品力学性能优异，收缩率小，精度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种粉末橡胶及其制备方法，更具体的说，本专利技术涉及一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，属于3D打印材料领域。
技术介绍
3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又称作增材制造，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化。可用于3D打印设备上使用的材料种类广泛，包括金属材料、无机粉体材料、陶瓷材料、高分子材料、錯、纸等。目前，用于高分子材料快速成型的3D打印设备所用技术主要有:熔融层积成型技术(FDM)，其用于丝状的热熔性塑料;选区激光烧结技术(SLS)，其用于粉末状材料的快速成型，是适用材料最多的一种3D打印技术;立体光固化成型技术(SLA)，其主要用于光敏树脂的成型，原料为液态树脂。熔融层积成型技术(FDM)将计算机辅助设计(CAD)模型分为一层层极薄的截面，生成控制熔融沉积成型喷嘴移动轨迹的二维几何信息，熔融沉积成型的加热头(打印头)把热塑性丝状高分子材料，，加热到临界状态，呈现半流体性质，在计算机控制下，沿计算机辅助设计确定的二维几何信息运动轨迹，喷头将半流动状态的材料挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层。当一层完毕后，通过垂直升降系统降下新形成层，进行固化。这样层层堆积粘结，自下而上形成一个零件的三维实体。熔融沉积成型工艺的关键是保持材料的半流动性，需要精确控制成型温度。SLS技术是适用材料最多的一种3D打印技术，且具有加工成本低、时间短，成品精度好，强度高的特点，是应用最广泛的的一种3D技术。SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平;激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。现在市场上用于3D打印的高分子材料主要为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(Nylon)等硬质材料，限制了3D打印的应用，具有柔韧性的弹性体或橡胶材料具有开发意义，可大大拓展3D打印的应用范围。但是弹性体及橡胶类材料热收缩性较大，强度差，打印出来的制品精度差，强度低。专利201410005541.3提供了一种用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分:热塑性弹性体16.8%?90.0%，聚烯烃1.0%?49.8%，软化剂0?44.0%，润滑剂0.1%?1.3%，抗氧剂0.2%?0.3%。所述热塑性弹性体组合物的硬度为肖氏硬度50Α?90Α。该所制备的软性打印材料硬度低，具有杰出的柔软性和韧性，以及出色的手感，但是其强度差，成型精度不佳，为用于FDM技术的丝状材料。专利201410254366.1提供了一种软性弹性3D打印橡胶耗材及其制备方法，其组分及质量百分含量为:ΤΡΕ10%—90%、TPU3%-10%、PLA10%-90%、PHA2%-10%、相容剂 1%-2%。该专利用弹性体与聚乳酸复合制备3D打印柔性材料，具有橡胶的高弹性、高韧性，及聚乳酸的降解性，但材料价格昂贵，热稳定性差，打印过程中易发生降解影响制品质量，其制备工艺复杂，成本高，材料制成丝状，用于FDM技术。因此，开发一种具有柔韧性的且热收缩性小，强度高，成本低廉，能满足3D打印SLS技术要求的粉末橡胶材料具有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术针对3D打印SLS技术对粉体材料的各项要求，及橡胶热收缩率较大、强度较低等缺陷，本专利技术用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，然后与表面改性的无机晶须悬浮液，及其他助剂混合制备悬浮乳液，通过喷雾干燥法制备成粉末橡胶材料，粉体流动性好，堆积密度高，性能稳定，能满足3D打印对粉体材料的要求，对3D打印材料的发展具有重要意义。 本专利技术的技术方案如下: 一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于:用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，然后与表面改性的无机晶须悬浮液及其他助剂混合制备悬浮乳液，通过喷雾干燥法制备成粒径为5?120μπι的粉末橡胶材料； 制备方法包括以下步骤: 1)橡胶胶乳表面接枝:将70?100重量份橡胶胶乳(以干胶计)与2?5重量份接枝单体加水置于反应釜中，通过辐射引发或引发剂引发，接枝单体附聚于橡胶胶乳粒子表面，制得接枝橡胶胶乳，加水将胶乳稀释到固含量为10%; 2)无机晶须表面改性:将10?30重量份无机晶须与0.2?0.5重量份偶联剂加入到球磨机，添加20?40重量份水，进行球磨分散，表面改性处理20?30分钟，制得长径比均勾，分散均匀，稳定的改性无机晶须悬浮液，加水将悬浮液稀释到固含量为10%; 3)原料混合:将步骤1)制得的接枝橡胶胶乳与步骤2)制得的改性无机晶须悬浮液，及5?10重量份补强剂、0.1-0.4重量份防老剂、0.2-0.5重量份抗氧剂置于容器内，搅拌混合，制得固含量为10%的原料悬浮液； 4)喷雾干燥制粉:将步骤3)制备的原料悬浮液送入喷雾干燥机，喷雾干燥机参数设定为:料浆进口温度150?180°C ；悬浮液进给量230?300 mL/h ；吸气量35?40 m3/h，通过雾化器分散为雾滴，经热干燥空气加热后去除水分，制得粉末橡胶材料。所述的橡胶胶乳为天然橡胶胶乳、丁晴橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳中的一种或多种；橡胶胶乳固含量为40%?60% 所述的接枝单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、马来酸酐中的一种或多种。所述的无机晶须为硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氧化锌晶须中的一种或多种;无机晶须直径为0.1-2μπι，长度为5?50μπι。所述的补强剂为炭黑、白炭黑、超细碳酸钙、超细滑石粉、高岭土中的一种或多种。所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。所述的防老剂包括防老剂D、防老剂MB、防老剂DNP。所述的抗氧剂包括抗氧剂T501、抗氧剂SP、抗氧剂BHT264。所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的一种； 本专利技术一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，有助于橡胶胶乳粉末化，硬质壳体具有隔离作用，防止橡胶粉体间的粘结。添加少量补强剂，可提高橡胶强度，也具有一定隔离作用。无机晶须力学性能优异，强度高，模量高，耐高温、耐腐蚀性、耐磨性优异，膨胀系数低，收缩率小；晶须经偶联剂表面改性后能有效与橡胶胶粒复合。晶须为针状材料，可穿插在球形橡胶粒子之间，提高粉体堆积密度，流动性好，能够满足3D打印对粉体材料的各项要求，制品力学性能优异，收缩率小，精度尚ο 本专利技术具有以下的突出特点和有益效果:1、本专利技术橡胶胶乳表面接枝一层硬质壳体后，与表面改性的无机晶须混合，然后通过喷雾干燥法制备了一种粉末橡胶材料，为3D打印SLS技术提供了一种柔韧性粉末橡胶材料。2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，然后与表面改性的无机晶须悬浮液及其他助剂混合制备悬浮乳液，通过喷雾干燥法制备成粒径为5~120μm的粉末橡胶材料；制备方法包括以下步骤：1）橡胶胶乳表面接枝：将70~100重量份橡胶胶乳（以干胶计）与2~5重量份接枝单体加水置于反应釜中，通过辐射引发或引发剂引发，接枝单体附聚于橡胶胶乳粒子表面，制得接枝橡胶胶乳，加水将胶乳稀释到固含量为10%；2）无机晶须表面改性：将10~30重量份无机晶须与0.2~0.5重量份偶联剂加入到球磨机，添加20~40重量份水，进行球磨分散，表面改性处理20~30分钟，制得长径比均匀，分散均匀，稳定的改性无机晶须悬浮液，加水将悬浮液稀释到固含量为10%；3）原料混合：将步骤1）制得的接枝橡胶胶乳与步骤2）制得的改性无机晶须悬浮液，及5~10重量份补强剂、0.1~0.4重量份防老剂、0.2~0.5重量份抗氧剂置于容器内，搅拌混合，制得固含量为10%的原料悬浮液；4）喷雾干燥制粉：将步骤3）制备的原料悬浮液送入喷雾干燥机，喷雾干燥机参数设定为：料浆进口温度150~180℃；悬浮液进给量230~300 mL/h；吸气量35~40 m3/h，通过雾化器分散为雾滴，经热干燥空气加热后去除水分，制得粉末橡胶材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，叶任海，陈兵，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51