高分散碳纳米管母炼胶的液相连续混炼工艺及其橡胶制品制造技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管母炼胶的液相连续制备方法，该方法包括：制备碳纳米管悬浮液；将所述碳纳米管的悬浮液与橡胶溶液/乳液和任选的橡胶配合剂溶液/悬浮液连续分散与混合，得到碳纳米管/橡胶/溶剂混合物；对所述碳纳米管/橡胶/溶剂混合物同时进行凝固与连续挤压，以实现碳纳米管取向，去除水或溶剂之后得到碳纳米管/橡胶混合物；对所述碳纳米管/橡胶混合物进行连续干燥，得到碳纳米管母炼胶。本发明专利技术还包括通过该液相连续制备方法制得的碳纳米管母炼胶和采用所述碳纳米管母炼胶制得的橡胶制品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳纳米管/橡胶复合材料领域，尤其涉及碳纳米管母炼胶的液相连续混炼工艺，制备高分散和高取向的碳纳米管母炼胶的方法及这些工艺在橡胶制品中的应用。
技术介绍
在现代橡胶工业中，大多数橡胶必须经过补强才能具有高机械强度和长期使用寿命等实用价值。除了骨架材料之外，目前最通用的增强橡胶的方法是加入各种粉粒状或其他形状的补强剂，如纳米尺寸的炭黑、白炭黑或其他硬质颗粒，和各种有机/无机短纤维。但是，炭黑、短纤维和其他有机补强剂完全依赖于石油工业，因此必然随着石油资源的日益减少，会受到越来越严重的限制。纳米尺寸的白炭黑不仅具有与炭黑相近的补强性能，而且由于表面改性和偶联更赋予橡胶某些优异的性能，例如含有溶聚丁苯橡胶的胎面胶加入偶联改性的白炭黑之后，抗湿滑性能和滚动阻力得到显著改善。然而使用白炭黑对橡胶进行补强时，需要考虑白炭黑、橡胶品种和偶联剂品种的匹配，否则力学性能无法达到显著的改善；而且混炼过程中白炭黑表面性质与橡胶相差极大，很难混入到橡胶中，难以分散均匀，必须经过多段混炼工艺，生产能耗大、周期长，否则白炭黑的不良分散会导致胶料强度降低、性能下降。除了上述缺点，炭黑、白炭黑等纳米材料由于粒子尺寸极小、容易飞扬，废气、废水排放量大，在生产和应用中均存在严重的环境污染问题。因此，补强性能更好的填料和环境污染更小的加工工艺，一直是橡胶科研工作者的研究重点之一。碳纳米管是一种主要由碳六边形组成的单层或多层纳米级管状材料，其优良的物理机械性能和类似炭黑的表面性质，使其在橡胶领域中具有极强的应用价值[CN102924763A，CN102321879A，CN102344587A，CN103694505A，CN102630238A，CN102630244A等]。碳纳米管的杨氏模量约为1.8TPa，拉伸强度约为200GPa，比钢高100倍，密度却只有钢的1/6到1/7。碳纳米管的弹性应变最高可达12％左右，拥有良好的柔韧性。碳纳米管的电导率和导热性也非常好。因此碳纳米管是一种潜在的代替炭黑或白炭黑的纳米填料。但是由于碳纳米管的强表面效应等纳米材料特性，导致碳纳米管之间非常容易发生团聚和缠结，采用普通的机械混炼工艺难以在橡胶基体材料中分散均匀，往往造成橡胶制品的力学性能无法明显改善甚至变差，因此限制了其在橡胶工业中的应用。为了避免普通机械混炼法即干法混炼的各种缺点，如加工工序复杂、设备投资大、劳动强度高，粉尘飞扬、环境污染严重，许多新型的混合方法被应用到橡胶与填料的混合过程，例如将聚合物胶乳和填料浆混合并凝固制备聚合物填料母炼胶的方法，即湿法混炼[CN102153792B，CN102775650B，CN102816265A等]。湿炼法利用炭黑对NR胶乳的破乳作用，NR乳胶粒将炭黑包埋而共沉，形成天然橡胶/炭黑混炼胶。与干法混炼相比，采用湿法混炼不仅改善填料的分散，还能降低能耗、减少设备投资，但是缺点是凝固和干燥时间长，生产周期长、效率降低，无法满足现代橡胶工业的生产需求。专利CN102153792B公开了一种湿法混炼白炭黑填充天然橡胶的制备方法，通过配制浆料(白炭黑15-40％+69-85％水+偶联剂+表面活性剂)、混合均匀、研磨，将混合料加入到胶乳中，搅拌混合成胶乳混合液，然后加醋酸絮凝，经洗胶机洗胶脱水、造粒，设备投入小，粉尘污染小，节约能源，白炭黑的分散性和均匀性提高。专利CN102731874B公开了一种采用橡胶胶乳和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液掺混后凝聚、破乳共沉淀制备改性橡胶的方法。专利102775650B公开了含液相分散白炭黑胶乳混合物的胎面胶胶料及其制备方法，有效保存了天然胶大分子的原状，使天然胶的强力得以保留，实现了橡胶与白炭黑的均匀分散，大幅提高了混合胶的强力和耐磨性，生热性和滞后损失明显降低，应用该法生产的混合胶可单独使用，也可按任意比例与天然胶、合成胶等并用。但该方法的缺陷是采用液相分散白炭黑胶乳混合物时白炭黑对硫化有很强的延时效应，同时由于水分及酸的存在不但影响了配方的原有性能，而且可能导致轮胎制造过程中产生缺陷。酸的存在还降低了硫化效应，必须促进剂增量才能弥补。专利CN102816350A公开一种制备天然橡胶/炭黑-纳米二氧化硅(白炭黑)混炼胶的湿炼法。本专利技术用炭黑分散体与硅溶胶水溶液混合制备炭黑-硅胶分散体，用其与NR胶乳混合构成湿炼体系，利用硅溶胶受热发生缩合反应生成白炭黑凝胶的性质，对湿炼体系加热，使硅溶胶原位生成炭黑-白炭黑复合粒子并均匀分散于NR胶乳中，凝聚共沉后形成NR/炭黑-白炭黑混炼胶。在湿法混炼的基础上，卡博特公司提出了液相连续混炼工艺[CN98811684，CN00808002，CN02825969]，简化炼胶工艺、缩短混炼时间。专利CN103203810A公开一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶与橡胶制品，与现有湿法混炼胶技术相比，该法对橡胶、填料无特殊要求，使用范围广，相应地提高填料在橡胶胶料中的分散度。该工艺过程将炭黑直接与水混合，与水的混合及后期与胶乳的混合以高速搅拌的纯机械方式，未添加任何分散剂或表面活性剂。接着将胶乳与填料浆在室温下进行高速机械混合，短时间完成，随后进行脱水等后续工序，提高填料在橡胶中的分散度，生产工艺连续，降低了混炼成本。此外，专利CN102825674A提出一种面向高填充白炭黑原位改性混炼的连续挤出装置及方法，整个装置由1套密炼机组和1～10套螺杆挤出机组组合搭配而成；其中每套螺杆挤出机组由1台螺杆挤出机或2～10台通过机头侧向首尾对接的螺杆挤出机串联而成。胶料能够在螺杆挤出机中处于恒定的温度条件下进行硅烷偶联剂对白炭黑表面的原位改性处理，生产效率明显提高，有利于胶料在后续生产工艺中的成型加工。对于碳纳米管/橡胶混合物而言，大多数专利或研究都集中在干法混炼(CN1803939A，CN102321879A，CN102344587A，CN102924763A，CN101381483A，CN103189310A，CN101831090B，CN102702591B)和非连续湿法混炼(CompositeStructures，2006，75：496-500，CN1663991A，CN1673261A，CN01381483A，CompositesScienceandTechnology，2007，67(9)：1813-1822.)，CN1312206C公开本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管母炼胶的液相连续制备方法，包括：1)制备碳纳米管悬浮液；2)将所述碳纳米管的悬浮液与橡胶溶液/乳液和任选的橡胶配合剂溶液/悬浮液连续分散与混合，得到碳纳米管/橡胶/溶剂混合物；3)对所述碳纳米管/橡胶/溶剂混合物同时进行凝固与连续挤压，以实现碳纳米管取向，去除水或溶剂之后得到碳纳米管/橡胶混合物；4)对所述碳纳米管/橡胶混合物进行连续干燥，得到碳纳米管母炼胶。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管母炼胶的液相连续制备方法，包括：
1)制备碳纳米管悬浮液；
2)将所述碳纳米管的悬浮液与橡胶溶液/乳液和任选的橡胶配合剂溶
液/悬浮液连续分散与混合，得到碳纳米管/橡胶/溶剂混合物；
3)对所述碳纳米管/橡胶/溶剂混合物同时进行凝固与连续挤压，以实
现碳纳米管取向，去除水或溶剂之后得到碳纳米管/橡胶混合物；
4)对所述碳纳米管/橡胶混合物进行连续干燥，得到碳纳米管母炼胶。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管母炼胶的液相连续制备方法，其特
征在于，制备碳纳米管悬浮液的步骤包括将碳纳米管、表面活性剂、稳定
剂和分散剂加入油性溶剂或水性分散介质中，通过搅拌设备制备稳定的碳
纳米管油性或水性悬浮液。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管母炼胶的液相连续制备方法，
其特征在于，所述碳纳米管是有机官能化表面改性的碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管母炼胶的液相连续制备方法，其特
征在于，将所述碳纳米管悬浮液与橡胶溶液/乳液和任选的橡胶配合剂溶
液/悬浮液连续分散与混合的步骤包括通过高压泵将碳纳米管悬浮液、橡
胶溶液/乳液和任选的橡胶配合剂溶液/悬浮液以一定的流速分别输送到流
道截面积渐变的管路中，继而在高压和流道冲击、混合的作用下，得到分
散均匀且稳定的碳纳米管/橡胶/溶剂混合物，其中高压压力为1-100MPa，
优选10-60MPa；流速为10m/s-1000m/s，优选100-500m/s。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管母炼胶的液相连续制备方法，其特
征在于，对所述碳纳米管/橡胶/溶剂混合物同时进行凝固与连续挤压步骤
包括：按照一定的流速向碳纳米管/橡胶/溶剂混合物流体中加入
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【专利技术属性】
技术研发人员：李岩，徐泗蛟，翟俊学，尚积金，耿磊，
申请(专利权)人：山东大展纳米材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37