一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法技术

本发明专利技术公开了一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法。其包括如下步骤：将不锈钢或耐蚀合金服役的氟化物熔盐和/或氯化物熔盐体系与CrF2和/或CrCl2混合均匀，即可；Cr2+的浓度为100～5000ppm。本发明专利技术的腐蚀防护方法简单可行、安全环保、易于操作和控制；可显著降低不锈钢和耐蚀合金在高温氟化物和氯化物熔盐中的腐蚀速率，有效抑制和减缓晶间腐蚀问题，提高其在高温氟化物和氯化物熔盐中的服役寿命；本发明专利技术不仅能拓宽氟化物和氯化物熔盐介质用合金结构材料的选材范围，降低设备制造和加工成本，也可充分利用氟化物和氯化物熔盐的独特优势，作为新型高温传蓄热介质在高温能源领域推广应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料腐蚀防护领域，具体涉及一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法。
技术介绍
氟化物熔盐和氯化物熔盐作为一种新型高温传蓄热介质在高温制氢、核反应堆、太阳能热发电、核燃料后处理、燃料电池等能源领域具有广阔的应用前景。然而由于氟化物熔盐和氯化物熔盐对金属结构材料具有腐蚀性能，限制了其在上述领域的广泛应用。商用不锈钢以及耐蚀合金均为ASME标准工程用材，广泛应用于核能、火电、航空、航天等高温领域，特别是不锈钢因其价格优势更是得到了广泛应用。这些不锈钢和耐蚀合金在各种水溶液和高温氧化环境中具有较好的耐腐蚀性能，其表面会形成富铬的钝化膜或氧化膜，该表面膜对合金基体具有保护作用，能抑制合金的进一步腐蚀，使其具有良好的高温性能和耐腐蚀性能。然而不锈钢和耐蚀合金在氟化物熔盐和/或氯化物熔盐中会发生明显腐蚀，主要是由于不锈钢和耐蚀合金中提高其耐蚀性的重要合金元素铬在氟化物熔盐和/或氯化物熔盐体系中是热力学不稳定元素，会发生选择性溶解，不会形成保护性表面膜。为此，美国橡树岭国家实验室(ORNL)专门研发了镍基HastelloyN合金。该合金镍和钼元素含量高，在氟化熔盐中具有极好的耐腐蚀性。然而700℃以上其耐蚀性能和高温力学性能降低，700℃以下的耐蚀性能也具有局限性。同时，当熔盐中含有H2O、HF和金属氧化物等杂质，或有石墨、纯镍等异质材料时，HastelloyN合金也会发生明显腐蚀，且该合金价格昂贵，国内外均未商业化生产。为抑制熔盐腐蚀问题，美国橡树岭国家实验室(ORNL)还利用向LiF-BeF2(FLiBe)熔盐回路中插入金属铍棒抑制316不锈钢的腐蚀，然而该方法中含铍化合物为剧毒化学品，对实验操作人员和环境十分有害。美国威斯康辛大学(UWM)利用添加金属锆抑制316L不锈钢在熔融LiF-NaF-KF(FLiNaK)熔盐中腐蚀，然而该方法中金属锆不仅会严重损毁石墨，同时锆沉积到合金表面，会引起合金的脆化。因此，开发一种简单可行、成本低、安全环保、易于操作和控制、效果显著的高温氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法是亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中不锈钢和耐蚀合金中的铬元素在氟化物熔盐和/或氯化物熔盐体系中热力学不稳定，发生选择性溶解，无法形成保护性表面膜，发生明显腐蚀的缺陷，提供了一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法。本专利技术的腐蚀防护方法简单可行、安全环保、易于操作和控制、效果显著；可显著降低不锈钢和耐蚀合金在高温氟化物和氯化物熔盐中的腐蚀速率，特别是可以有效抑制和减缓不锈钢的晶间腐蚀问题，提高不锈钢和耐蚀合金在高温氟化物和氯化物熔盐中的服役寿命；此外，本专利技术不仅能拓宽氟化物和氯化物熔盐介质用合金结构材料的选材范围，降低设备制造和加工成本，同时也可充分利用氟化物和氯化物熔盐的独特优势，作为新型高温传蓄热介质在高温能源领域推广应用；即使在有石墨等碳基材料加速合金腐蚀的情况下，本专利技术对合金也具有防护作用。本专利技术的专利技术人通过大量实验研究发现，材料的腐蚀速率与熔盐中腐蚀产物的平衡浓度有重要的关系，即当熔盐中腐蚀产物浓度达到平衡时，材料不会继续发生腐蚀。进一步发现，不锈钢和耐蚀合金在高温氟化物和/或氯化物熔盐中主要发生Cr元素的溶解，因此其腐蚀速率与Cr元素在氟化物和/或氯化物熔盐中的浓度有关。Cr元素有Cr(II)和Cr(III)两种氧化态，通过对比实验，专利技术人发现当熔盐中加入CrF3或CrCl3时，不仅不能抑制合金腐蚀，反而加剧了合金的腐蚀；但是当加入CrF2或CrCl2时，合金腐蚀能够得到明显抑制。其中，Cr2+的浓度对熔盐体系中不锈钢或耐蚀合金的腐蚀防护影响较大：当Cr2+的浓度过低时，起不到腐蚀防护的作用，当熔盐体系中Cr2+的浓度过高时，可能会带来其它问题，如改变熔盐物理化学特性等。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。本专利技术提供了一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法，其包括如下步骤：将不锈钢或耐蚀合金服役的氟化物熔盐和/或氯化物熔盐体系与CrF2和/或CrCl2混合均匀，即可；其中，Cr2+的浓度为100ppm～5000ppm。本专利技术中，当所述体系为氟化物熔盐时，为保持熔盐的纯净，较佳地加入CrF2混合均匀。当所述体系为氯化物熔盐时，为保持熔盐的纯净，较佳地加入CrCl2混合均匀。当所述体系为氯化物熔盐和氟化物熔盐的混合熔盐体系时，可加入CrF2和/或CrCl2，仅需满足Cr2+的浓度为100ppm～5000ppm即可实现腐蚀防护的效果。本专利技术中，基于腐蚀防护的效果以及降低成本的角度考虑，所述Cr2+的浓度较佳地为1000ppm～1500ppm。本专利技术中，所述CrF2为本领域内常规，较佳地纯度不低于95％的CrF2，更佳地为百灵威科技有限公司纯度为95％的CrF2。本专利技术中，所述CrCl2为本领域内常规，较佳地纯度为不低于97％的CrCl2，更佳地纯度为不低于99.9％的CrCl2，最佳地为美国阿尔法试剂有限公司纯度为99.9％的CrCl2。纯度为97％的CrCl2较佳地购自于美国阿尔法试剂有限公司。本专利技术中，所述不锈钢为本领域内常规，较佳地包括奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体-铁素体(双相)不锈钢、马氏体不锈钢和沉淀硬化不锈钢中的一种或多种，更佳地为奥氏体不锈钢。所述奥氏体不锈钢为本领域内常规，较佳地包括316不锈钢、316L不锈钢、304不锈钢和304L不锈钢中的一种或多种。本专利技术中，所述耐蚀合金为本领域内常规，较佳地包括铁镍基耐蚀合金和/或镍基耐蚀合金，更佳地包括Inconel800、Inconel600、Inconel617、HastelloyC276和HastelloyN中的一种或多种。本专利技术中，所述氟化物为本领域内常规，较佳地包括LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、ZrF4和NaBF4中的一种或多种。本专利技术中，所述氯化物为本领域内常规，较佳地包括NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2中的一种或多种。本专利技术中，所述混合的操作及装配过程较佳地于惰性气氛下进行。所述的惰性气氛为本领域内常规，一般是指不与本专利技术的熔盐体系、氯化物或氟化物进行反应的气氛，较佳地为氮气和/或氩气。本专利技术中，所述体系较佳地为静态恒温体系或动态温差体系。本专利技术中，所述体系中较佳地还可以包括碳基材料，如石墨。一般来说，若体系中含有石墨等碳基材料，碳基材料会加速不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法，其特征在于，其包括如下步骤：将不锈钢或耐蚀合金服役的氟化物熔盐和/或氯化物熔盐体系与CrF2和/或CrCl2混合均匀，即可；其中，Cr2+的浓度为100ppm～5000ppm。

【技术特征摘要】
1.一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法，其特征在于，其包
括如下步骤：将不锈钢或耐蚀合金服役的氟化物熔盐和/或氯化物熔盐体系与
CrF2和/或CrCl2混合均匀，即可；其中，Cr2+的浓度为100ppm～5000ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cr2+的浓度为1000
ppm～1500ppm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CrF2为纯度不低于95％
的CrF2；
和/或，所述CrCl2为纯度不低于97％的CrCl2。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述CrCl2为纯度不低于
99.9％的CrCl2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不锈钢包括奥氏体不
锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体-铁素体双相不锈钢、马氏体不锈钢和沉淀硬
化不锈钢中的一种或多种；
和/或，所述耐蚀合金包括铁镍基耐蚀合金和/或镍基耐蚀合金。
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙华，俞国军，艾华，刘华剑，谢雷东，侯惠奇，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31