本发明专利技术属于催化技术领域，公开了一种水解催化剂，所述水解催化剂以多价金属离子掺杂的粘土层间结构为骨架，所述骨架负载SO42-，所述粘土层间结构还含有季铵盐。本发明专利技术还公开了该水解催化剂的制备方法，以及用该水解催化剂制备丁二醛的方法。本发明专利技术的水解催化剂是粘土负载SO42-的固体超强酸，其催化效率高效，可以明显提高丁二醛的水解产率，并缩短反应时间，对2，5-二甲氧基四氧呋喃的水解催化活性好于现今常用的盐酸、硫酸等，而且催化剂的分离回收十分简单，不仅使得水解反应条件温和，生产成本较低，而且更加绿色环保，可以代替目前常用的盐酸、硫酸、磷酸等污染性和危害性较大的液态酸类催化剂，应用前景和潜力非常广阔。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化
，涉及一种水解催化剂及其制备方法，还涉及用该水解催化剂制备丁二醛的方法。
技术介绍
环氧虫啶是华东理工大学专利技术的具有自主知识产权的新型新烟碱类杀虫剂，对吡虫啉类抗性害虫具有高效化学活性，而且对鳞翅目害虫也具有较好的防治效果。2011年华东理工大学将环氧虫啶专利技术转让给上海生农生化制品有限公司，随后华东理工大学、上海生农生化制品有限公司与美国FMC公司合作进行产业化开发。环氧虫啶的自主开发表明我国已具有自主创新绿色化学农药的能力，并产生了一定的国际影响。在杀虫活性方面，环氧虫啶的新农药品可以直接与目前商品化的外国公司产品进行竞争，并且具备一定的优势。但是，市场竞争还取决于成本。如果环氧虫啶生产成本居高不下，就会直接影响环氧虫啶市场拓展和应用。因此，为了促使环氧虫啶最终成功产业化并走向市场，当前急需优化工艺路线，并且降低生产成本。传统合成环氧虫啶的最后一步是硝基亚甲基中间体与丁二醛环合得到环氧虫啶，如下式所示：由于市面上没有丁二醛成品直接出售，因此一般是将2，5-二甲氧基四氧呋喃在酸性条件（比如10%盐酸溶液，反应温度为90℃）下进行水解制备丁二醛，如下式所示：2，5-二甲氧基四氧呋喃原料成本高昂，当前售价不低于300元/公斤，这导致水解产物丁二醛的成本十分昂贵。另一方面，传统水解反应工艺的后处理相当困难，工序复杂而繁多，进一步降低了丁二醛的收率，直接导致丁二醛的原料综合成本更加昂贵（据估算高达500元/公斤）。因此，急需对2，5-二甲氧基四氧呋喃的水解过程进行优化，这是杀虫剂环氧虫啶真正走向市场的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化效率高、回收简单的用于水解2，5-二甲氧基四氧呋喃的催化剂。本专利技术的另一目的是提供该水解催化剂的其制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种用该水解催化剂制备丁二醛的方法。为达到上述目的之一，本专利技术采用以下技术方案：一种水解催化剂，所述水解催化剂以多价金属离子掺杂的粘土层间结构为骨架，所述骨架负载SO42-，所述粘土层间结构还含有季铵盐。进一步地，所述多价金属离子是铝离子、铁离子、锆离子和钛离子中的至少一种；比如AlCl3、FeCl3、ZrOCl2、TiCl4等。进一步地，所述粘土是膨润土、蒙脱石和锂皂石中的至少一种。进一步地，所述膨润土是钠基膨润土，所述蒙脱石是钠基蒙脱石，所述锂皂石是钠基锂皂石。钠基状态的粘土比钙基状态粘土效果好很多，因此，钙基状态的粘土需要钠化，并且一般需要提纯和净化。进一步地，所述季铵盐是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。前面所述水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将多价金属盐溶解于三乙醇胺，制备前驱体溶液；S2、将粘土分散于水中制得粘土悬浮液，并将S1所制备的前驱体溶液和粘土悬浮液混合均匀；S3、将S2所得到的反应液进行过滤，洗涤滤饼，滤饼经过干燥、研磨，制得粉末；S4、将硫酸盐和季铵盐投入水中，搅拌至全部溶解并混合均匀，然后投入S3制得的粉末，经过干燥、研磨，得到水解催化剂。进一步地，所述多价金属盐和粘土的质量比为1：10~30。多价金属盐的用量过多会破坏粘土的层间结构和骨架；其用量过少，粘土骨架酸性的增强效果不明显。进一步地，所述硫酸盐和粘土的质量比为1：5~20。所用硫酸盐的作用是电离出SO42-，以供粘土负载，通常硫酸铵的负载效果远比硫酸钠好。进一步地，所述季铵盐和粘土的质量比为1：50~100。季铵盐用量过多会导致粘土负载SO42-的固体超强酸催化剂彻底转变为强非极性，其在水性体系中几乎不能分散，无法在反应体系中稳定均匀分布；季铵盐用量过少，催化剂极性很强，因此与反应原料2，5-二甲氧基四氧呋喃相互排斥，无法起到有效的催化作用。进一步地，所述步骤S1中多价金属盐和三乙醇胺的质量比为1：20~50；所述步骤S2中粘土和水的质量比为1：3~10；所述步骤S4中硫酸盐和水的质量比为1：5~30；所述步骤S4中季铵盐和水的质量比为1：25~300。该水解催化剂的制备方法，更具体的，可以是：（1）将多价金属盐充分搅拌均匀、完全溶解于三乙醇胺，制备前驱体溶液；（2）将粘土分散于水中制得粘土悬浮液，并将（1）所制备的前驱体溶液和粘土悬浮液充分混合均匀；（3）将步骤（2）所得到的反应液进行过滤，并充分洗涤滤饼，滤饼在80~120℃下充分干燥，取出后研磨使之粒径不低于2000目，制得粉末；（4）将硫酸盐和季铵盐共同投入水中，搅拌至全部溶解并充分混合均匀，然后投入（3）制得的粉末，再在100～150℃下充分干燥，取出后研磨使之粒径不低于2000目，得到水解催化剂。一种制备丁二醛的方法，具体是：将2，5-二甲氧基四氧呋喃溶于水，加入催化量的催化剂，加热至50~60℃，反应结束后用固液分离设备将催化剂和产物分离，并回收催化剂，所述催化剂是前面所述的水解催化剂。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的水解催化剂是粘土负载SO42-的固体超强酸。与当前丁二醛催化剂所用的盐酸、硫酸、磷酸等液态酸相比，粘土负载SO42-的固体超强酸具有极强的酸性，易与产物分离，不腐蚀设备，不污染环境。但是，粘土负载SO42-的固体超强酸也存在催化效率较差、酸性较低等缺点。为了克服这些不足，本专利技术除了让粘土负载SO42-，还利用多价金属离子对粘土骨架进行化学掺杂改性，一方面是为了进一步提高粘土负载SO42-固体超强酸的酸性，另一方面是通过提高粘土的层间距以提高催化剂的的比表面积和孔隙率，可以极大提高催化剂与反应体系的接触面积。与此同时，本专利技术还将季铵盐引入粘土层间结构中，使得粘土由亲水状态变为轻微亲油状态，从而可以极大提高粘土负载SO42-的固体超强酸催化剂与2，5-二甲氧基四氧呋喃等反应原料的接触面积，即显著提高了催化剂的催化效率。1、催化效率高效，可以明显提高丁二醛的水解产率，并缩短反应时间；2、后处理十分简便，避免产物损失，可以极大提高丁二醛的收率；3、明显地降低了杀虫剂环氧虫啶的生产成本，极大利于其市场拓展和使用。本专利技术的粘土负载SO42-的固体超强酸对2，5-二甲氧基四氧呋喃的水解催化活性好于现今常用的盐酸、硫酸等，而且催化剂的分离回收十分简单，不仅使得水解反应条件温和，生产成本较低，而且更加绿色环保，可以代替目前常用的盐酸、硫酸、磷酸等污染性和危害性较大的液态酸类催化剂，应用前景和潜力非常广阔。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明：以下实施例的水解催化剂以多价金属离子掺杂的粘土层间结构为骨架，在骨架负载SO42-，使之成为固体超强酸；同时还将季铵盐引入粘土层间结构，赋予固体超强酸一定程度的亲油性，从而提高催化剂与反应原料的接触面积。以下实施例的份数均指重量份。实施例1按照以下步本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水解催化剂，其特征在于，所述水解催化剂以多价金属离子掺杂的粘土层间结构为骨架，所述骨架负载SO42‑，所述粘土层间结构还含有季铵盐。
【技术特征摘要】
1.一种水解催化剂，其特征在于，所述水解催化剂以多价金属离子掺杂的粘土层间结构为骨架，所述骨架负载SO42-，所述粘土层间结构还含有季铵盐。
2.根据权利要求1所述的水解催化剂，其特征在于，所述多价金属离子是铝离子、铁离子、锆离子和钛离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水解催化剂，其特征在于，所述粘土是膨润土、蒙脱石和锂皂石中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的水解催化剂，其特征在于，所述膨润土是钠基膨润土，所述蒙脱石是钠基蒙脱石，所述锂皂石是钠基锂皂石。
5.根据权利要求1所述的水解催化剂，其特征在于，所述季铵盐是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
6.上述任一项权利要求所述的水解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多价金属盐溶解于三乙醇胺，制备前驱体溶液；
S2、将粘土分散于水中制得粘土悬浮液，并将S1所制备的前驱体溶液和粘土悬浮液混合均匀；
S3、将S2所得到的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李吉昌，聂建华，韩淑琴，刘洋，黎萍，
申请(专利权)人：中山职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东;44
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