带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法技术

带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法。带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚结构如式（Ⅰ）所示，重均分子量50000~80000，熔融指数10~480/10min。式中m1:m2摩尔比为(1~50):(99~50)；Z选自-OH，-COOH，-CHO，-COX，-SO3H；X为卤元素；Ar选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等直链型基团。通过进一步与过渡元素等金属离子反应可形成离子型聚芳硫醚，使玻璃化温度至少提高40℃，具有抗菌性、热稳定性高和一定导电性能，是一种新型功能材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及其制备 方法。
技术介绍
聚芳硫醚，如聚苯硫醚（PPS)、聚苯硫醚酮（PPSK)、聚苯硫醚砜（PPSF)由于具有 耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃，机械强度高、尺寸稳定等特点，作为涂料、 塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，可广泛用于汽车、宇航、石油化工、轻工机械、电子、食 品及工程技术方面。目前工业生产中对聚芳硫醚的主要制备方法包括：（1)硫化钠（Na2S， 叉氏0，叉=9,7,5,2,5,2,7,2,8,2,9)法。如美国专利1]5 3,354，129、1]5 4,808,698、中国专利 CN200510022437. 6、CN95111495. 6等报道，以硫化钠对二氯苯（DCB)在惰性气体(如N2) 下，于极性溶剂（NMP)中加压或常压反应制备聚苯硫醚（PPS) ;(2)硫磺与芳香化合物反应 制备方法。如美国专利US3878176XN95111471. 9等报道，在极性溶剂中以硫磺和碳酸钠 为原料加压合成聚苯硫醚（PPS)或高分子量聚芳硫醚；（3)硫氢化钠与多卤代物反应法，如 EP278276、JP昭-61 0477330、JP平-2 30236 等所报道。 在上述制备方法中，以硫氢化钠为原料制备聚芳硫醚已显示出，硫氢化钠的纯度 高、活性高，但其缺点是：（1)因其含水量都比较高，一般液体硫氢化钠含硫氢化钠含量都 是50%以下，第一步反应都以NMP等为溶剂进行脱水，且需惰性气气保护，工艺复杂，反应周 期长；（2)硫氢化钠制备聚芳硫醚的研究集中在常压（如CN95111494. 8)或者加压脱水反 应，而常压易出现氧化等副反应，加压则与聚合反应接近，反应周期长，工业化难度高。 此外，随着聚苯硫醚的工业化应用，需要赋予其更多的新功能，如改善其疏水性， 提高其与极性材料的相容性，以及获得抗菌性、导电性等多种特殊功能，进而提高其使用范 围和用效能，这些都是面临和需要解决的。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术提供了一类结构中带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，以及可通 过进一步与金属离子反应而形成的离子型反应侧基的线型聚芳硫醚，并进一步提供了这些 线型聚芳硫醚的制备方法。 本专利技术带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，结构如式（I)所示，其重均分子量为 50000~80000,熔融指数为 10~480/10min，熔点为 290°C~310°C。在上述式（I)结构中：ml:m2为摩尔比（1~50) : (99~50); Z为选自-0H，-C00H，-CH0, -C0X，-S03H之一的基团；X为卤元素，优选为C1 ; Ar为选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、联三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯 甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之 一的直链型基团。其中，Ar的优选结构是对基苯，4, 4' -二苯砜基，或4, 4' -二苯酮基。所述的带有离子型活性反应侧基的线型聚芳硫醚，是在上述式（I)结构基础上， 通过进一步与金属元素离子，特别是与过渡元素金属离子结合的产物。其结构如式（II)所 示：在式（II)结构中为摩尔比（1~50) : (99~50); Z为选自-0H，-C00H，-CH0, -C0X，-S03H之一的基团；X为卤元素，优选为C1 ; Ar为选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、联三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯 甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之 一的直链型基团； Μ选自1~3价金属元素，包括过渡元素或Al，Pb，Sn中之一的金属元素，优选的金属元 素为Cu，Ag，Au，Fe，Co,Ni，Ζη，Μη之一； q为l/3、l/2 或 1。 在本专利技术上述式（I)结构的聚芳硫醚主链上含有的活性侧基，热稳定性高，加工 后颜色浅。特别是其与所说金属离子反应进一步形成式（II)结构的相应离子型聚芳硫醚， 玻璃化温度可提高至少40°c，并同时能具有抗菌、导电、热稳定性增加等显著特点，成为一 类新型的功能材料。 制备上述式（I)所示的带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的基本方法，是在极 性非质子溶剂反应体系中，由式(III)所示的带有活性基团Z的2, 4-、2, 5-或3, 5-二卤代 苯第一原料，与二卤代芳烃ArX2第二原料及硫氢化钠，在保持反应体系pH值为8-12,于 180-300°C和0. 5-15Kg/cm2压力及惰性气体(可选择最常用的氮气等）保护下，经催化反应 后得到式（I)结构的产物。其中，Ar的选择范围同上述的式（I)，X为卤族元素，其中优选 的第二原料可有1，4-二氯苯、2. 4-间二氯苯、4, 4' -二氯代二苯讽，4, 4' -二氯代二苯酮等。 反应体系的优选pH值为8. 5-11. 5。反应过程如下： 式(III)结构所示的带有活性基团Z的2, 4_、2, 5-或3, 5-二卤代苯第一原料中，作 为优选的原料可包括但不限于下述之一的化合物： 上述制备方法中所述的极性非质子溶剂一般可选择胺类、内酰胺类、砜或砜类化 合物之一。例如，作为优选的有机极溶剂可包括但不限于是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、 N-环己基吡咯烷酮（NCHP)、1，3-二甲基-2-咪唑酮（DMI)、六甲基磷酰胺（HMPA)、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N，N-乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪 唑啉酮（MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜等。 上述制备方法中，反应溶剂中所述第二原料的含量比例为0. 5~4mol/lL， 优选为l~3mol/lL;第二原料与硫氢化钠的摩尔比为（0. 90~1. 10) : 1，优选摩尔比为 (0· 95~1· 05) :1。 所述催化反应的催化剂，可选择胺基或氨基羧酸盐类、羟羧盐类和有机磷盐类等 化合物；催化剂的用量通常可为溶剂质量的〇. 2%~25wt%，优选为0. 5%-lOwt%。 在所述各类催化剂中，所述的胺基或氨基羧酸盐类化合物中，可优选氨三乙酸钠 (NTA)、乙二胺四乙酸盐（EDTA盐）或二乙烯三胺五羧酸盐（DTPA)等；其中更好的是乙二 胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠(或四钠)。所述的羟基羧酸盐类化合物中，可优选酒石 酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等；其中更好的是海藻酸钠。所述的有机膦酸盐化合物 中，可优选乙二胺四甲叉磷酸钠（H)TMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐（DETPMPS)、胺三甲 叉磷酸盐等；其中更好的是乙二胺四甲叉磷酸钠（m)TMPS)。 本专利技术上述制备方法的反应过程，优选采用下述的分步方式进行： 1' ：将硫氢化钠置于溶剂中，在140°C~250°C条件下经2~4小时，置换出所含的水。其 中优选的脱水温度为150°C~205°C，更好的温度是160~180°C; 2' ：将包括第Γ步脱水后的硫氢化钠在内的所述各原料在180~280°C聚合反应1~6小 时，得到低聚合度中间物。其中，优选的聚合温度为200~250°C;优选的聚合反应时间为2~4 小时； 3' ：得到的低聚合度中间物继续在温度200~300°C，优选在220~280本文档来自技高网...

【技术保护点】
带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，结构如式（Ⅰ）所示，重均分子量为50000~80000，熔融指数为10~480/10min，熔点290℃~310℃；式中：m1:m2为摩尔比 (1~50):(99~50)；Z为选自‑OH，‑COOH，‑CHO，‑COX，‑SO3H之一的基团；X为卤元素，优选为Cl；Ar为选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、联三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之一的直链型基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：严永刚，杨杰，任浩浩，张刚，龙盛如，刘朋真，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51