一种超支化聚硅氧烷、制备方法以及组合物技术

本发明专利技术公开了一种超支化聚硅氧烷、制备方法以及组合物。将环氧基的硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入安装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的反应器中，在25～60℃下搅拌30分钟；然后加入三苯基膦，在100℃-120℃下搅拌反应8小时；将温度降低至60℃后向三颈瓶中加入甲氧基的硅氧烷、水，以及氨水，搅拌反应4.5小时；最后再加入适量的1-氯三甲基硅烷反应1小时,结束后将所得橙黄色粘稠液体产物含磷超支化聚硅氧烷。本发明专利技术的含磷超支化聚硅氧烷作为环氧树脂固化体系阻燃剂，相容性好，利用磷硅之间的协同效应，增强阻燃效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种工程塑料中阻燃剂，更具体的说涉及一种有机硅树脂阻燃剂，本 专利技术还涉及一种有机硅树脂阻燃剂的制备方法及其含有有机硅树脂阻燃剂的组合物。
技术介绍
工程塑料成型中采用了大量的阻燃剂，如含卤素化合物、硼衍生物、金属氧化物、 含磷化合物等，可以单加或复配。然而，含氯和溴的阻燃材料在燃烧时易放出具有刺激性和 腐蚀性的卤化氢气体，卤素阻燃剂已经逐渐受到限制；为了避免使用传统的卤系阻燃剂对 环境带来的危害，人们现在致力于开发无卤阻燃剂。常用的含磷、氮类阻燃的化合物，又会 导致生态问题。近年来，利用磷硅阻燃剂之间的协同效应，制备出磷硅协同助燃体系来改善 环氧树脂受到科学家的青睐。当磷硅阻燃剂使用时，在高温燃烧下，磷会催化反应成炭，而 硅起增加生成的炭层的热稳定性，来发挥磷硅的协同阻燃效果。并且用硅氧烷取缔硅烷时， 磷硅协同的阻燃效果会进一步加强，因为硅氧烷会反应生成Si02保护层，阻止炭层的氧化， 使炭层更稳定。 塑料工业2005年公开张利利等人利用1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基_2,6,7_三氧杂双 环辛烷(PEPA)和纳米Si02添加到环氧树脂进行研究，发现PEPA和Si02在不同添加量下阻燃 效果有很大变化，环氧树脂的L0I与磷硅的质量分数有一定的线性关系，这就说明磷硅之间 的协同阻燃可以很好地改善环氧树脂的阻燃性。在PEPA单独使用时，磷元素的质量分数为 2.58%之前，环氧树脂的L0I会随磷的含量有较快的增加。但当磷元素的质量分数在2.58% 至3.44%时，环氧树脂的L0I基本不变，只增加了1%。当PEPA和Si02-起使用时，磷含量为 3.44%及硅含量为0.93%时，环氧树脂的L0I相对PEPA单独使用时增加了1.5，这就说明，磷 硅的协同效应可以增加阻燃效果。同时，他们通过燃烧测试，发现磷硅协同阻燃剂的炭层出 现的相对来说快一点，而且环氧树脂的热分解温度相对来说高很多。最终，实验得PEPA和 Si02通过改变添加量使环氧树脂的氧指数的由19.8升高到26.5，垂直燃烧可达到UL94V-0 级。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超支化聚硅氧烷，作为阻燃剂，通过其中的含磷和硅基 团达到磷硅协同阻燃，以提高阻燃效果。 本专利技术的另一目的是提供一种超支化聚硅氧烷的制备方法。 本专利技术的还有一目的是提供一种包含超支化聚硅氧烷的组合物。 本专利技术的一种超支化聚硅氧烷，结构式如（I)所示：本专利技术的超支化聚硅氧烷超支化聚硅氧烷的制备方法： a.将环氧基的硅氧烷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入安装有搅 拌器、温度计及回流冷凝管的反应器中，在25~60°C下搅拌30分钟；b.然后加入三苯基膦，在100°C_120°C下搅拌反应8小时； c.将温度降低至60°C后向三颈瓶中加入甲氧基的硅氧烷、水，以及氨水，搅拌反应 4.5小时； d.最后再加入适量的1-氯三甲基硅烷反应1小时，结束后将所得产物置于装有正 己烷的烧杯中沉淀分层，收集下层溶液除去未反应的物质，将下层溶液进行旋蒸，直到无杂 质蒸出，最后得到橙黄色粘稠液体产物。本专利技术的超支化聚硅氧烷的制备方法，其中，环氧基的硅氧烷与甲氧基的硅氧烷 的摩尔比例1:1~1:1.5。本专利技术的超支化聚硅氧烷的制备方法，其中，环氧基的硅氧烷和甲 氧基的硅氧烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的比例1:0.5~1:1。本专利技术的超支化聚硅氧烷的制备方法，其中，所述的环氧基的硅氧烷为γ-缩水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷。 本专利技术的超支化聚硅氧烷的制备方法，其中，甲氧基的硅氧烷为二甲基二甲氧基 硅烷。本专利技术的一种包含超支化聚硅氧烷的组合物，主要组成为：以重量份数计， 环氧树脂 100重量份， 超支化聚硅氧烷 8.5-80重量份， 4,4-二氨基二苯基甲烷 20重量份。 本专利技术的超支化聚硅氧烷的组合物，其中，环氧树脂为缩水甘油醚类、芳香族或脂 肪族环氧树脂。 本专利技术的超支化聚硅氧烷的组合物，其中，环氧树脂为酚醛环氧树脂。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的超支化聚硅氧烷作为阻燃剂，能提高环氧树脂阻燃性，并且与环氧树脂 的相容性非常好。超支化聚硅氧烷在常温下为橙黄色透明液体，易于与环氧树脂混合均匀， 可适用于绝大部分种类环氧树脂，用其阻燃的环氧树脂树脂浇铸体均一无气泡。本专利技术的超支化聚硅氧烷含的磷硅基团，磷硅之间的协同效应，增强阻燃效果。【附图说明】图1本专利技术的超支化聚硅氧烷的结构式。图2本专利技术的反应物120°C下各个反应时间段的FTIR光谱。图3本专利技术的超支化聚硅氧烷红外图。【具体实施方式】以下通过实施例对本专利技术进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施 例只用于对本专利技术做进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域技术熟 练人员根据上述本
技术实现思路
对本专利技术做出一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护 范围。 实施例1 将10.3g(0.05mol)γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560，中蓝晨光化工研 究院）和10.758(0.05111〇1)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(00?0，成都市科龙化 工试剂厂）溶解于40ml二甲苯放入安装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的250ml圆底三颈 瓶，在一定温度的水域锅中搅拌30分钟。然后向三颈瓶中加入0.316g的三苯基膦(成都市科 龙化工试剂厂）。在120°C下搅拌反应8小时。将温度降低至60°C后向三颈瓶中加入(0.075mol)9g二甲基二甲氧基硅烷(DEMS， 成都市科龙化工试剂厂）、3.78g水，以0.3g及氨水，搅拌反应4.5小时，最后再加入适量的1-氯三甲基硅烷反应1小时。结束后将所得产物置于装有正己烷的烧杯中沉淀分层，收集下层 溶液除去未反应的物质。将下层溶液进行旋蒸，直到无杂质蒸出，最后得到橙黄色粘稠液 体，保存待用。采用乌氏粘度计测定特性粘度，无水乙醇作为溶剂。取适量聚合物溶于25ml 无水乙醇溶液中，于25°C恒温水域中测定合成硅树脂粘度。通过反应物D0P0和KH560在120°C下各个反应时间段的FTIR光谱。2436cm-1的吸收 峰对应的是D0P0中P-Η的吸收峰，9lOcnf1的吸收峰对应的是KH560中环氧基的吸收峰。图谱 中2436CHT1的峰随着反应时间的增加峰面积减小，在反应进行2小时后峰完全消失;910CHT1 的峰也随着反应时间的增加而消失，同样在反应进行2小时后峰基本完全消失。这就可以确 定P-Η和环氧基发生了反应，且在两小时后反应完全。从超支化聚硅氧烷的FTIR光谱图，可以看到1036CHT1和1165CHT1之间强而宽的吸 收带是Si-0-Si反对称伸缩振动峰。3398CHT1出现的峰Si-ΟΗ的吸收峰。1198CHT1的峰是P= 0 的吸收峰。1260CHT1的吸收峰C-0-C的吸收峰。从图中同时出现的P= 0和C-0-C的吸收峰及消 失的2436cm-1及910cm-1的吸收峰，表明D0P0和KH560之间发生了P=0和环氧基的加成反应。 通过产物中出现的Si-0-Si反对称伸缩振动峰和Si-ΟΗ的吸收峰，确定水解反应也成功了。实施例2将10.3g(0.05mol)γ-缩水甘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化聚硅氧烷，结构式如(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡绪福，贾珮，刘强，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51