本发明专利技术提供具有新的形状、在工业上有利的碱金属钛氧化物以及钛氧化物。一种碱金属钛氧化物，是对将含碱金属的成分的水溶液浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面而得到的物质进行烧成得到的，其具有二次粒子的形状，所述二次粒子是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的，一种钛氧化物，是将所述碱金属钛氧化物作为原料而得到的。二次粒子可进一步采取凝聚结构，具有适当的尺寸，处理容易，因此在产业上是有利的。特别是，本发明专利技术的H2Ti12O25是高容量且初始充放电效率、循环特性优异的锂二次电池电极材料，实用价值极高。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有二次粒子、以及这些二次粒子聚集而成的凝聚体这样的新的形状的碱金属钛氧化物以及钛氧化物，所述二次粒子是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。另外，还涉及使用了这些氧化物的电极活性物质和蓄电装置。
技术介绍
现在，在日本，装载于便携式电话、笔记本电脑等便携式电子设备中的二次电池的大部分是锂二次电池。预测锂二次电池今后即使作为混合动力车、电力负载均衡系统等的大型电池也会被实用化，其重要性越来越提高。该锂二次电池，都是将含有能够可逆地吸藏和释放锂的材料的正极和负极、进而包含非水系电解液的隔板或固体电解质作为主要构成要素。这些构成要素之中，作为电极用的活性物质来研究的物质可列举出锂钴氧化物(LiCo02)、锂猛氧化物(LiMn204)、钛酸锂(Li4Ti50i2)等氧化物系、金属锂、锂合金、锡合金等金属系、以及石墨、MCMB(中间相碳微珠)等碳系材料。对于这些材料，通过由各自的活性物质中的锂含量所致的化学势的差来决定电池的电压。特别是通过活性物质的组合能够形成大的电位差是能量密度优异的锂二次电池的特征。特别是在将锂钴氧化物LiCo02活性物质和碳材料作为电极的组合中，能够实现接近4V的电压，另外，充放电容量(能够从电极脱离.嵌入的锂量)也大，而且安全性也高，因此该电极材料的组合在现行的锂电池中被广泛采用。另一方面，通过包含尖晶石型锂锰氧化物(LiMn204)活性物质和尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5012)活性物质的电极的组合，锂的吸藏.脱离反应容易顺利地进行，另外，伴随反应的晶格体积的变化更少，因此变得明确的是能够实现长期的充放电循环优异的锂二次电池，并正实用化。预测今后，锂二次电池、电容器等的化学电池是制作汽车用电源、大容量的备用电源、紧急用电源等大型且长寿命的电源所需要的，因此在如上述那样的氧化物活性物质的组合中还需要高性能(大容量)的电极活性物质。钛氧化物系活性物质，在将锂金属使用于对电极的情况下产生约1?2V左右的电压。因此，研究了具有各种晶体结构的钛氧化物系活性物质作为负极用活性物质的可能性。其中，能够进行与尖晶石型锂钛氧化物同等的顺利的锂的吸藏.脱离反应、能够实现比尖晶石型高的容量的具有钠青铜型的晶体结构的二氧化钛(在本说明书中，将“具有钠青铜型的晶体结构的二氧化钛”简称为“Ti02(B)”)活性物质作为电极材料受到关注。(参照非专利文献1)例如，具有纳米丝、纳米管等的纳米尺度的形状的Ti02(B)活性物质，作为能够具有超过300mAh/g的初始放电容量的电极材料受到关注。(参照非专利文献2)但是，这些纳米尺寸的材料，通过初始的嵌入反应而所嵌入的锂离子的一部分不能脱离，因此不可逆容量大，初始充电效率(=充电容量(锂脱离量)+放电容量(锂嵌入量))为73 %左右，作为高容量的锂二次电池中的负极材料来使用存在问题。作为另外的方法，通过将采用高温烧成而制作出的K2Ti4O9多晶粉末作为起始原料的合成，能够制作微米(μπι)尺寸的针状粒子形状(平均粒子尺寸:长度为数微米，截面:0.3X 0.Ιμπι)的T12(B)，具有250mAh/g左右的初始放电容量，但与纳米尺寸的材料同样地，较大的不可逆容量(初始充放电效率50%)成为问题。(参照非专利文献3)另外，通过将采用高温烧成而制作出的Na2Ti307作为起始原料，能够制作微米(μπι)尺寸的各向同性形状的T12(B),虽然初始充放电效率高达95%，但是初始放电容量为170mAh/g左右，为理论容量(335mAh/g)的约一半，需要进一步高容量化。(参照专利文献I)进而，在将T12(B)作为电极使用的情况下，初始循环的容量维持率(=第2次循环的放电容量+第I次循环的放电容量)低为81%，作为高容量的锂二次电池中的负极材料来使用存在问题。(参照非专利文献4)作为解决关于T12(B)的这些问题的方法，曾提出了如下方案:(I)控制粒子的微晶直径(4?50nm)和/或比表面积(20?400m2/g)，(2)将Ti的一部分置换为Nb和/或P，(3)使用各种阳离子来修饰T12(B)等，但包含了作业工序增加的问题。(参照专利文献2?5)另一方面，在将Na2Ti3O7作为起始原料来制作T12(B)的过程中，对通过酸处理而将Na离子离子交换成为质子的H2Ti3O7进行热处理。此时，在直到T12(B)生成为止的热处理过程中，曾报告准稳定相的存在。(参照非专利文献5)另外，已明确了在将出11307作为起始原料的热处理过程中，采用比生成T12(B)的温度低的温度侧的150°C以上且小于280°C的热处理，会有H2Ti12O25存在。该出1^12025是具有各向同性的形状的物质，在作为电极使用的情况下，能够实现230mAh/g左右的高容量，初始充放电效率为90%以上，10次循环后的容量维持率高达90%以上，期待着作为高容量系的氧化物负极材料。(专利文献6)这样，对于H2Ti12O25,虽然曾公开了具有各向同性的粒子形状的该物质，但没有公开具有各向异性形状的二次粒子，另外,H2Ti12O25的粒径、粒子形状对电池性能给予的影响也并不明确。在先技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-117625号公报专利文献2:日本特开2010-140863号公报专利文献3:日本特开2011-173761号公报专利文献4:日本特开2012-166966号公报专利文献5:日本特开2011-48947号公报专利文献6:日本特开2008-255000号公报非专利文献非专利文献1:L.Brohan,R.Marchand,Solid State 1nics,9-10,419-424(1983)非专利文献2:A.R.Armstrong，G.Armstrong，J.Canales,R.Garcia,P.G.Bruce,Advanced Materials,17,862-865(2005)非专利文献3: T.Brousse , R.Marchand，P._L.Taberna , P.Simon , Journal ofPower Sources,158,571-577(2006)非专利文献4:M.1naba,Y.0ba,F.Niina,Y.Murota,Y.0gino,A.Tasaka,K.Hirota,Journal of Powder Sources,189,580-584(2009)非专利文献5: T.P.Feist，P.K.Davies Journal of Sol id State Chemistry,101,275-295(1992)
技术实现思路
本专利技术的目的是解决如上述那样的现状的课题，提供作为长期的充放电循环的稳定性优异、能期待高容量的锂二次电池电极材料尤为重要的、具有新的形状的碱金属钛氧化物以及钛氧化物。本专利技术人专心研究的结果是，发现了以下情况从而完成了本专利技术，S卩:当对将含有L1、Na、K等碱金属的成分的水溶液浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面而得到的物质进行烧成时，能够制造具有微米尺寸的二次粒子的形状的碱金属钛氧化物，所述二次粒子是具有针状、棒状、板状等的各向异性结构的一次粒子聚集而成的;在使这样的碱金属钛氧化物与酸性化合物反应而得到的质子交换本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碱金属钛氧化物二次粒子，是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：永井秀明，秋本顺二，片冈邦光，神代善正，外川公志，小柴信晴，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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