一类非离子型含富勒烯两亲分子的制备方法技术

本发明专利技术涉及一类非离子型含富勒烯两亲分子的制备方法。本发明专利技术以寡聚乙二醇单甲醚溴代衍生物和羟基苯(萘、芘)甲醛为原料，合成中间产物寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛；以寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛为供体单元，以富勒烯为受体，合成非离子型含富勒烯两亲分子。所得目标产物结构新颖、热稳定性高、溶解度可调，在溶液中和无溶剂条件下能够形成自组装结构，适用于表面化学、超分子自组装、光电子器件等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术专利属于新材料领域，特别涉及。
技术介绍
富勒烯是碳的一种同素异形体，由于具有独特的分子构型和优异的物理化学性质，它一直是物理、化学、材料、生命科学等领域的研究热点。特别的，具有高度对称结构富勒稀如C60的出现，为超分子有序功能材料的构筑提供了一个親新的基兀。考虑到富勒稀本身优异的光、电、磁特性，此类研究对拓展富勒烯在各领域的实际应用具有重要意义。然而，富勒烯在绝大多数溶剂中溶解度有限，严重限制了它的研究和应用。如何通过表面修饰的方法对富勒稀进彳丁改性，提尚其溶解度的同时提供新的基兀用以构筑超分子有序功能材料，是一个迫切需要解决的问题。两亲分子是同时具有亲、疏水基团的一类特殊分子，能够在水溶液或油/水、空气/水界面形成多种有序自组装结构。富勒烯本身是疏水的，通过对其进行适当化学修饰，引入亲水基团，能够构筑一类崭新的两亲分子，即含富勒烯两亲分子。更重要的是，由于富勒烯自身具有奇特的物理化学性能，富勒烯两亲分子的自组装能够产生一系列具有光、电、磁活性的超分子自组装体系，在分子器件、有机光伏等领域具有巨大潜在应用。现有研究中，已有一些此类分子的报道，包括季铵盐型、羧酸型，或将富勒烯亲水修饰后接枝疏水尾链。基于寡聚乙二醇的非离子型含富勒烯两亲分子有望展现奇特的自组装行为;且在此基础上通过进一步修饰可制备在光电器件等领域展现巨大潜在应用的非离子-离子混杂型含富勒烯两亲分子。然而，目前还缺乏基于寡聚乙二醇的非离子型含富勒烯两亲分子简便可行的制备方法。因此，发展寡聚乙二醇取代位置和数目可调的非离子型含富勒稀两亲分子的制备方法迫在眉睫。
技术实现思路
为解决现有非离子型含富勒烯两亲分子简单易行制备方法缺乏的难题，本专利技术提供一类寡聚乙二醇修饰的非离子型含富勒烯两亲分子的制备方法，该方法操作简单，所制备的目标分子热稳定性高，寡聚乙二醇的取代位置和数目可调。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案:—类非离子型含富勒烯两亲分子的制备方法，以寡聚乙二醇单甲醚溴代衍生物和羟基苯(萘、芘)甲醛为原料，合成中间产物寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛；以寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛为供体单元，以富勒烯为受体，合成非离子型含富勒烯两亲分子。进一步地，所述寡聚乙二醇单甲醚溴代衍生物为溴代寡聚乙二醇单甲醚。更进一步地，所述溴代寡聚乙二醇单甲醚采用如下方法制备:以寡聚乙二醇单甲醚为原料，在三溴化磷作用下，合成溴代寡聚乙二醇单甲醚。在本专利技术的多个优选实施例中，所述寡聚乙二醇单甲醚与三溴化磷的摩尔比为?-2:0.5~1ο 优选的，所述寡聚乙二醇单甲醚为三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚或五乙二醇单甲醚。优选的，所述羟基苯(萘、花)甲醛为4-羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2，5-二羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲醛、3，5-二羟基苯甲醛、3，4，5-三羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛、2，4，6-三羟基苯甲醛、6-羟基-2-萘甲醛和6-羟基-2-芘甲醛。优选的，所述以寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛为供体单元，以富勒烯为受体，合成非离子型含富勒烯两亲分子的具体步骤为:以寡聚乙二醇取代苯(萘、芘)甲醛、肌氨酸和富勒烯为原料，氯苯为溶剂，通过环加成反应制备非离子型含富勒烯两亲分子。优选的，所述富勒烯为C6Q、C7Q、C76或C84。在本专利技术的多个优选实施例中，所述羟基苯(萘、芘)甲醛与寡聚乙二醇单甲醚溴代衍生物的摩尔比为0.5-1.5:0.5-3。在本专利技术的多个优选实施例中，所述寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛与富勒烯的摩尔比为0.5-1.5:2-4。上述的，具体包括以下步骤:1)溴代寡聚乙二醇单甲醚的制备0°C搅拌下，向寡聚乙二醇单甲醚的乙醚溶液中逐滴加入过量的三溴化磷，1-3小时后，滴加稍过量甲醇，20-40分钟后取出，升至室温，加入少量水停止反应。有机相顺次用5wt %的NaHC03水溶液和饱和NaCl水溶液各洗涤一次。合并水相，加入乙酸乙酯萃取三次。合并有机相，无水MgS04(或Na2S04)干燥1-4小时，抽滤，取滤液，减压除去有机溶剂后进行硅胶柱层析，得溴代寡聚乙二醇单甲醚。2)寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、花)甲醛的制备惰性气体保护下，向含K2C03 (或Na2C03、CaC03)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入溴代寡聚乙二醇单甲醚和羟基苯(萘、芘)甲醛，50-150°C下搅拌反应10-100小时。反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取3-5次，合并有机相，无水MgS04(或Na2S04)干燥，抽滤，取滤液，减压除去有机溶剂后进行硅胶柱层析，得寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛。3)非离子型含富勒烯两亲分子的制备惰性气体保护下，向含肌氨酸和富勒烯的氯苯溶液中加入寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛，避光条件下回流10-24小时，抽滤，取滤液，减压除去氯苯，硅胶柱层析除去小分子后再次减压除去有机溶剂，将产物重新溶解于甲苯，进行凝胶尺寸排阻色谱分离，除去保留时间最短的多加成产物(3-6加成产物)，所得第一组分为双加成非离子型含富勒烯两亲分子，第二组分为单加成非离子型含富勒烯两亲分子。优选地是，步骤1)中，所属寡聚乙二醇单甲醚为三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚或五乙二醇单甲醚。优选地是，步骤1)中，所述寡聚乙二醇单甲醚与三溴化磷的摩尔比为1-2:0.5-1。优选地是，步骤1)中，所述三溴化磷与甲醇、水的体积比为0.5-1.5:2-4:2_4。优选地是，步骤1)中，硅胶柱层析所选用的洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚混合溶剂，其中乙酸乙酯的体积百分含量为30%-50%。优选地是，步骤2)中，所述羟基苯甲醛为4-羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2，5-二羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲醛、3，5-二羟基苯甲醛、3，4，5-三羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛、2，4，6-三羟基苯甲醛、6-羟基-2-萘甲醛和6-羟基-2-芘甲醛。优选地是，步骤2)中，所述羟基苯(萘、芘)甲醛与溴代寡聚乙二醇单甲醚的摩尔比为0.5-1.5:0.5-3。优选地是，步骤2)中，所述K2C03(或Na2C03、CaC03)与溴代寡聚乙二醇单甲醚的摩尔比为 1-3:0.5-1.5。优选地是，步骤2)中，硅胶柱层析所选用的洗脱剂可为乙醚/丙酮，其中丙酮体积百分含量为0%-20 %。优选地是，步骤2)中，硅胶柱层析所选用的洗脱剂可为石油醚/二氯甲烷/甲醇/乙酸乙酯混合溶剂，各溶剂体积比为4-6:2.5-3.5:0.5-1.5:0.5-1.5。优选地是，步骤3)中，所述富勒烯为C6Q、C7Q、C76、C84。优选地是，步骤3)中寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛与富勒烯的摩尔比为0.5-1.5:2-4。优选地是，步骤3)中寡聚乙二醇单甲醚取代的苯(萘、芘)甲醛与肌氨酸的摩尔比为0.5-1.5:1-3ο优选地是，步骤3)中硅胶柱层析所选用的洗脱剂为甲醇/甲苯混合溶剂，其中甲醇体积百分含量为10%_50%。本专利技术描述了，该方法的技术要点有以下三个方面:1)在三溴化磷作用下，将寡聚乙二醇单甲醚转化为溴代寡聚乙二醇单甲醚；2)在1(20)3(或Na2C03、CaC03)存在下，向羟基苯(萘、芘)甲醛上接枝寡聚乙二醇单甲醚;3)使富勒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类非离子型含富勒烯两亲分子的制备方法，其特征在于，以寡聚乙二醇单甲醚溴代衍生物，和羟基苯甲醛或羟基萘甲醛或羟基芘甲醛为原料，合成中间产物：寡聚乙二醇单甲醚取代的苯甲醛或寡聚乙二醇单甲醚取代的萘甲醛或寡聚乙二醇单甲醚取代的芘甲醛；以上述中间产物为供体单元，以富勒烯为受体，合成非离子型含富勒烯两亲分子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郝京诚，李洪光，陈孟军，周升菊，朱洪霞，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37