一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物，其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge。本发明专利技术提供的体相掺杂改性锂离子电池正极材料，向镍钴铝酸锂正极材料中引入一种强N-O键的掺杂离子，起到抑制Li层中Ni2+不可逆氧化和高度脱锂下空位重排引发的不可逆相变。从而实现了高镍正极材料在高电压下具有优异的循环稳定性，在提高工作电压的同时，显著提高正极材料的能量密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池领域，特别涉及一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
当前，人类正面临着资源估计和生存环境恶化的双重挑战。为此，世界各国正在努力研发新材料，推进低碳生活的新理念，促进人类社会由目前的高能耗、高消耗生活生产方式转向节能型、可循环的可持续发展方式。具体为大力推广清洁能源的应用，如太阳能、风能在发电领域的应用，以及使用混合动力汽车或纯电动汽车代替目前使用汽油的传统汽车。清洁能源和新型汽的应用均离不开中大型储能电池和动力电池。在众多储能电池和动力电池中，锂离子电池由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，已经逐渐取代传统的镍氢/镍镉电池，其在新能源汽车、风电储能和太阳能储能等新兴领域拥有巨大发展前景。锂离子电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极材料是锂离子电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。目前商业化锂离子电池使用的正极材料主要为LiCoO2，但LiCoO2价格高、能量密度低、毒性大，因此寻找能替代LiCoO2的正极材料一直是锂离子电池领域研究的焦点。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(镍钴铝酸锂)是在LiNiO2基础上通过掺杂得到的层状结构发育较好，热稳定性较高的高镍正极材料，其放电比容量高达180-200mAh/g，是替代传统商用正极LiCoO2的优秀备选材料。但是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的理论放电比容量为273mAh/g(完全脱锂状态)，而目前NCA的工作电压一般为3.0V～4.3V，在此电压范围下NCA不能达到完全脱锂状态。因而，其实际放电比容量为180mAh/g左右。若提高其工作电压上限的方法，可以使材料进一步脱锂，提高NCA的实际放电比容量。但是提高工作电压上限，会导致高度脱锂的高镍正极材料中由于空位发生原子错排，使得层状结构发生不可逆相变，影响材料的循环稳定性。现有技术中通常会采用提高NCA的工作电压进而提高实际放电容量，同时稳定高电压状态下的晶格结构的方法以提高循环性能，这就需要对正极材料进行掺杂改性。因而，如何找到一种改性锂离子电池正极材料，具有较好的晶格结构稳定性，以及循环稳定性，一直是领域内广泛关注的焦点。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法，本专利技术提供的体相掺杂改性锂离子电池正极材料具有较好的晶格结构稳定性以及循环稳定性，而且制备方法简单。有鉴于此，本专利技术提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物，其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge。优选的，所述正极材料为球形形貌，所述正极材料的粒径为3μm～20μm。本专利技术还提供了一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)、将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；b)、将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；所述第二溶液包括掺杂化合物的水溶液或乙醇溶液；c)、将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料；所述掺杂化合物为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、硅酸、乙醇铌、氯化镁、醋酸亚铁、氧化锆和氧化锗中的一种或多种。优选的，所述第二溶液与第一溶液的摩尔比为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)；所述第二溶液的浓度为0.05～0.20mol/L。优选的，所述第二溶液还包括稳定剂和/或水解引发剂。优选的，所述稳定剂为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸和乙二酸中的一种或多种；所述水解引发剂为氨水，稀盐酸，稀硝酸、乙酸和氢氧化锂中的一种或多种。优选的，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种。优选的，所述锂源化合物与Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的摩尔比为[(1+c)/n]：1，其中，n为锂源化合物中锂原子的个数，c为弥补高温时锂源损失的相对量，所述c为0～0.05。优选的，所述第一溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。优选的，所述煅烧为在有氧条件下进行三级煅烧。本专利技术提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物，其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge，并且还提供了上述体相掺杂改性的锂离子电池正极材料的制备方法，首先将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；然后将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；最后将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料，即改性镍钴铝酸锂正极材料。与现有技术相比，本专利技术提供的体相掺杂改性锂离子电池正极材料，向镍钴铝酸锂正极材料中引入一种强N-O键的掺杂离子，起到抑制Li层中Ni2+不可逆氧化和高度脱锂下空位重排引发的不可逆相变。从而实现了高镍正极材料在高电压下具有优异的循环稳定性，在提高工作电压的同时，显著提高正极材料的能量密度。另外适当过量的掺杂离子可以在基体材料的晶格结构中局部生成组分为Li(LixNi2+1-x)O2纳米区域，由于Li(LixNi2+1-x)O2本身为电化学惰性，且和基体材料具有相同的晶格结构，这样能进一步增强掺杂离子对基体材料晶格结构的稳定性。同时，本专利技术提供的利用超声辅助液相法对镍钴铝酸锂正极材料改性的制备方法，利用前驱体表面羟基活性位点，实现了掺杂离子在前驱体表面原位水解沉积，从而使得掺杂离子均匀分布，因而提高了镍钴铝酸锂材料在高电压下的容量及高压下的循环稳定性。实验结果表明，采用本专利技术提供的体相掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料制作的CR2032纽扣电池，在充放电倍率为0.2C时，充放电电压区间为3～4.5V时，放电比容量为204mAh/g，且循环100次后，放电比容量为196mAh/g，容量保持率达到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1‑y]Al0.05O2的化合物，其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge。

【技术特征摘要】
1.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为
Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物，
其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr
或Ge。
2.根据权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在
于，所述正极材料为球形形貌，所述正极材料的粒径为3μm～20μm。
3.一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包
括以下步骤：
a)、将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到
第一溶液；
b)、将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散
后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；所述第二溶液包括
掺杂化合物的水溶液或乙醇溶液；
c)、将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子
电池正极材料；
所述掺杂化合物为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅
酸乙酯、硅酸、乙醇铌、氯化镁、醋酸亚铁、氧化锆和氧化锗中的一
种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，尹景云，高超，彭刚，黄冰心，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33