脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇和脂肪族聚碳酸酯‑co‑芳香族聚酯大分子多元醇制造技术

本发明专利技术提供了一种脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其包含‑OAO‑和Z(O‑)a作为重复单元。在该脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇中，所述重复单元‑OAO‑和Z(O‑)a经羰基(‑C(O)‑)连接基彼此连接，或与氢键合形成末端‑OH基。所述末端‑OH基的摩尔数为aZ～aZ+0.2Z，其中Z表示重复单元Z(O‑)a的摩尔数。而且，本发明专利技术提供了一种脂肪族聚碳酸酯‑co‑芳香族聚酯大分子多元醇，其包含‑OAO‑和Z(O‑)a作为重复单元。在该脂肪族聚碳酸酯‑co‑芳香族聚酯大分子多元醇中，重复单元‑OAO‑和Z(O‑)a经作为连接基的羰基(‑C(O)‑)和‑C(O)YC(O)‑连接，或与氢键合形成末端‑OH基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇、脂肪族聚碳酸酯-co-芳香族聚酯大分子多元醇以及该大分子多元醇的制造方法。更具体而言，本专利技术涉及能够用作聚氨酯原材料、涂料和润滑剂等的脂肪族聚碳酸酯-co-芳香族聚酯大分子多元醇，以及该大分子多元醇的制造方法。
技术介绍
脂肪族聚碳酸酯是生物可降解的环境友好聚合物。对于脂肪族聚碳酸酯的量产而言，最合适的工艺是使碳酸二甲基酯(DMC)与二醇缩合。DMC曾经由有毒的碳酰氯制得。已经尝试开发使用一氧化碳或更为环境友好的二氧化碳代替碳酰氯来制造DMC的工艺。一氧化碳或二氧化碳的使用能够实现大规模、低成本生产DMC。文献中有多篇对DMC和二醇的缩合反应的报道。不过，缩合反应较慢并且在获得高分子量聚合物方面有限制。在这些情况下，当前制造的是分子量处于数千量级并具有末端-OH基的低聚大分子二醇，并且其仅有少量用作聚氨酯原料。全球范围内每年制造约1千万吨的聚氨酯。聚氨酯可以应用于热塑性塑料、热固性塑料和弹性体等。大多数用于聚氨酯生产的具有末端-OH基的大分子多元醇是聚醚类化合物，其通过环氧乙烷或环氧丙烷的开环聚合而获得。一些脂肪族聚酯二醇和脂肪族聚酯多元醇也用于聚氨酯生产。脂肪族聚碳酸酯二醇和脂肪族聚碳酸酯多元醇以相对极少的量使用，不过其已知具有良好的耐水解性，并对光和氧所致的降解有高抗性(EP302712)。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供一种脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇、脂肪族聚碳酸酯-co-芳香族聚酯大分子多元醇以及该大分子多元醇的制造方法。本专利技术的一个方面提供了一种脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其包含-OAO-和Z(O-)a作为重复单元，其中，所述重复单元-OAO-和Z(O-)a经羰基(-C(O)-)连接基彼此连接，或与氢键合形成末端-OH基，所述末端-OH基的摩尔数为aZ～aZ+0.2Z(其中，Z表示重复单元Z(O-)a的摩尔数)，其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或两种以上具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基的组合，a是2～4的整数，条件是，当a为2时，Z是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基；当a为3时，Z是具有取代基或不具有取代基的C3-C60三价亚烷基；且当a为4时，Z是具有取代基或不具有取代基的C4-C60四价亚烷基。如本文所用，术语“大分子二醇”是指其末端均由-OH封闭并且其聚合度为5～25的线性聚合物。术语“大分子多元醇”是指其末端均由-OH封闭并且其聚合度为5～25的支链聚合物。除非另有提及，否则术语“大分子多元醇”意在包括大分子二醇。本文所用的术语“烷基”意在包括直链、支链和环状烃基。术语“亚烷基”是指由烷基衍生的二价基团。例如，亚烷基包括：亚甲基、亚乙基、亚异丁基、亚环己基、亚环戊基乙基、2-亚丙烯基和3-亚丁炔基。亚烷基的主链可以插入-O-或亚苯基。本文描述的“具有取代基或不具有取代基”表述中的术语“具有取代基”的意思是烃中的一个或多个氢原子可各自独立地由相同或不同的取代基替代。合适的取代基包括但不限于：-Ra、-卤素、-O-、＝O、-ORb、-SRb、-S-、＝S、-NRcRc、＝NRb、＝N-ORb、三卤甲基、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、＝N2、-N3、-S(O)2Rb、-S(O)2NRb、-S(O)2O-、-S(O)2ORb、-OS(O)2Rb、-OS(O)2O-、-OS(O)2ORb、-P(O)(O-)2、-P(O)(ORb)(O-)、-P(O)(ORb)(ORb)、-C(O)Rb、-C(S)Rb、-C(NRb)Rb、-C(O)O-、-C(O)ORb、-C(S)ORb、-C(O)NRcRc、-C(NRb)NRcRc、-OC(O)Rb、-OC(S)Rb、-OC(O)O-、-OC(O)ORb、-OC(S)ORb、-NRbC(O)Rb、-NRbC(S)Rb、-NRbC(O)O-、-NRbC(O)ORb、-NRbC(S)ORb、-NRbC(O)NRcRc、-NRbC(NRb)Rb和-NRbC(NRb)NRcRc，其中，Ra选自由烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基组成的组；Rb各自独立地是氢或Ra，Rc各自独立地是Rb，条件是两个Rc基团与其所连接的氮原子一起可以形成4元、5元、6元或7元杂环烷基，并且可以可选地包括1～4个相同或不同的选自由O、N和S组成的组中的其他杂原子。作为具体实例，-NRcRc意为包括-NH2、-NH-烷基、N-吡咯烷基和N-吗啉基。作为另一实例，具有取代基的烷基意为包括-亚烷基-O-烷基、-亚烷基-杂芳基、-亚烷基-杂环烷基、-亚烷基-C(O)ORb、-亚烷基-C(O)NRbRb和-CH2-CH2-C(O)-CH3。所述一个或多个取代基与其所连接的原子一起可以可选地形成环，包括环烷基和杂环烷基。图1比较了现有的用于制造脂肪族聚碳酸酯大分子二醇的方法与本专利技术的用于制造脂肪族聚碳酸酯大分子二醇的方法。根据本专利技术的方法，脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇通过下述过程制造：使作为二醇的HOAOH与DMC在碱催化剂的存在下缩合同时除去甲醇，从而制得数均分子量为10000以上的脂肪族聚碳酸酯(第一步)；以及用二醇、三醇或四醇化合物Z(OH)a(其中a为2～4的整数)对该高分子量缩合产物进行酯交换(第二步)。在第二步中，酯交换在第一步中使用的催化剂的存在下根据反应式1图示的机理进行，并在180℃～190℃的缩合温度下快速推进而在数小时内达到平衡。平衡表明，反应式1中所示的重复单元-OAO-和Z(O-)a无规地分布在聚合物链之中或之间。(反应式1)图2显示了大分子二醇的链分布，其中，在第二步中使用作为切断材料的二醇化合物Z(OH)2进行酯交换后，重复单元-OAO-和Z(O-)2无规分布。最终的大分子二醇的聚合度(DP)通过将重复单元-OAO-和Z(O-)2的总摩尔数N+Z除以第一步中形成的聚合物链的摩尔数与第二步中添加的二醇化合物Z(OH)2的摩尔数Z之和而算出。当第一步中制得的聚合物具有足够高的分子量时，第一步中形成的聚合物链的摩尔数N/n与第二步中添加的二醇化合物Z(OH)2的摩尔数Z相比是微不足道且可忽略的，因而，DP可以定义为(N+Z)/Z。从统计学角度来看，当DP表达为与(N+Z)/Z近似的自然数a时，包含kZ(O-)2重复单元的链的数目的几率fk可表示为aCk(1-1/a)a-k(1/a)k。例如，实施例1～9中制造的大分子二醇的fk值可以如下计算。高分子量脂肪族碳酸酯由111mmol的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其包含‑OAO‑和Z(O‑)a作为重复单元，其中，重复单元‑OAO‑和Z(O‑)a经羰基(‑C(O)‑)连接基彼此连接，或与氢键合形成末端‑OH基，所述末端‑OH基的摩尔数为aZ～aZ+0.2Z(其中，Z表示重复单元Z(O‑)a的摩尔数)，其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3‑C60亚烷基或两种以上具有取代基或不具有取代基的C3‑C60亚烷基的组合，a是2～4的整数，条件是，当a为2时，Z是具有取代基或不具有取代基的C3‑C60亚烷基；当a为3时，Z是具有取代基或不具有取代基的C3‑C60三价亚烷基；且当a为4时，Z是具有取代基或不具有取代基的C4‑C60四价亚烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.13 KR 10-2013-00961001.一种脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其包含-OAO-和Z(O-)a作为重复单元，其中，重复
单元-OAO-和Z(O-)a经羰基(-C(O)-)连接基彼此连接，或与氢键合形成末端-OH基，所述末
端-OH基的摩尔数为aZ～aZ+0.2Z(其中，Z表示重复单元Z(O-)a的摩尔数)，其中，A是具有取
代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或两种以上具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷
基的组合，a是2～4的整数，条件是，当a为2时，Z是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷
基；当a为3时，Z是具有取代基或不具有取代基的C3-C60三价亚烷基；且当a为4时，Z是具有取
代基或不具有取代基的C4-C60四价亚烷基。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其中，作为重复单元-OAO-的原
料的HOAOH选自由式1a～2c组成的组，重复单元Z(O-)a中的a为2，且
作为Z(O-)2的原料的Z(OH)2选自由式1d～1h组成的组。
3.如权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其中，作为重复单元-OAO-的原
料的HOAOH是下述混合物：80摩尔％～95摩尔％的由式1a表示的二醇化合物和5摩尔％～20
摩尔％的由式1b或2c表示的二醇化合物；并且Z(O-)2重复单元以相对于-OAO-重复单元为5
摩尔％～20摩尔％的量存在
4.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其中，作为重复单元-OAO-的原
料的HOAOH选自由式1a～1h组成的组，并且
作为重复单元Z(O-)a的原料的Z(OH)a选自由式2a～2d组成的组：
5.如权利要求4所述的脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其中，作为重复单元-OAO-的原
料的HOAOH是下述混合物：80摩尔％～95摩尔％的由式1a表示的二醇化合物和5摩尔％～20
摩尔％的选自式1b～1h的二醇化合物；并且Z(O-)2重复单元以相对于-OAO-重复单元为5摩
尔％～20摩尔％的量存在。
6.如权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其中，作为重复单元Z(O-)a的原
料的Z(OH)a是式2a表示的化合物。
7.一种脂肪族聚碳酸酯-co-芳香族聚酯大分子多元醇，其包含-OAO-和Z(O-)a作为重复
单元，其中，重复单元-OAO-和Z(O-)a经作为连接基的羰基(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-连接，或
与氢键合形成末端-OH基，其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或两种以上
具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基的组合，a是2～4的整数，条件是，当a为2时，Z是
具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基；当a为3时，Z是具有取代基或不具有取代基的
C3-C60三价亚烷基；且当a为4时，Z是具有取代基或不具有取代基的C4-C60四价亚烷基；并且Y
是具有取代基或不具有取代基的C5-C20亚芳基、两种以上具有取代基或不具有取代基的C5-
C20亚芳基的组合、具有取代基或不具有取代基的C5-C20杂亚芳基或两种以上具有取代基或
不具有取代基的C5-C20杂亚芳基的组合。
8.如权利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯-co-芳香族聚酯大分子多元醇，其中，作为重复
单元-OAO-的原料的HOAOH是式1a的化合物，
所述Z(O-)a为Z(O-)2，且
作为重复单元Z(O-)2的原料的Z(OH)2选自由式1a～1h组成的组，并且
作为连接基-C(O)YC(O)-的原料的HOC(O)YC(O)OH选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯
二甲酸。
9.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：李泍烈，田钟烨，朴知慧，李定宰，黄恩英，
申请(专利权)人：乐天化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR