漂白和氧化催化剂制造技术

本发明专利技术涉及制造含有锰离子的催化剂盐类的方法，所述催化剂盐类包括基于环状三胺配体的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)配合物和非配位硅酸盐类抗衡离子。本发明专利技术还涉及包含此类盐类的组合物和包含所述盐和过氧化物的漂白制剂。所述盐以及包含其的制剂适合于在催化氧化中使用，例如作为洗衣或洗碟漂白组合物的成分。本发明专利技术还涉及用本文描述的漂白制剂氧化的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造含有锰离子的催化剂盐的方法，所述催化剂盐包含基于环状三胺配体的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)配合物和非配位硅酸盐类抗衡离子。本专利技术还涉及包含此类盐的组合物和包含所述盐和过氧化物的漂白制剂。所述盐，以及包含它的制剂，适合用于催化氧化中，例如作为洗衣或洗碟漂白组合物的成分。本专利技术还涉及用本文描述的漂白制剂氧化的方法。
技术介绍
已知基于三氮杂环壬烷配体的双核锰催化剂是在洗衣洗涤剂产品和餐具洗涤产品的污渍漂白中以及用于处理纤维素基底，例如木浆或原棉中的纤维素基底的有效催化剂(参见例如EP0458397A2(UnileverNV和Unileverplc)和WO2006/125517A1(Unileverplc等)。因为这些催化剂是非常有效的，仅需要少量的它们用于漂白清洁剂或洗碟制剂，通常在清洁剂或洗碟制剂中处于小于0.1重量％的水平。如此低剂量的使用产生的难题是实现催化剂的精确剂量和遍及制剂的均匀分布。当催化剂在制剂中的分布是不均匀的时，此类清洁制剂在洗涤机或在手洗中的使用可能导致催化剂的剂量不足(即提供不良的漂白性能)或剂量过量(即造成过度的过氧化氢分解和可能的褐色斑点)。避开该潜在问题的众所周知的方法是固体催化剂存在/包含在漂白制剂中的固体载体上。例如，EP0544440A2(Unileverplc和UnileverN.V.)中描述了以不易碎复合颗粒的形式提供漂白催化剂组合物，所述不易碎复合颗粒包含：锰配合物催化剂；选自水溶性且不可氧化聚合物、碱金属硅酸盐、脂肪酸/皂混合物及它们的混合物的粘合剂；和任选的惰性盐，例如含氯或碳酸根的盐。描述的优选盐是六氟磷酸(PF6-)盐，并且描述了未筛分轻苏打和双核锰催化剂六氟磷酸盐与碱性硅酸钠溶液的混合物的成粒。WO94/21777A1(UnileverN.V.和Unileverplc)描述了颗粒的形成，所述颗粒包含：双核锰配合物盐(典型地PF6-盐)；选自沸石、碱金属硫酸盐、柠檬酸、琥珀酸和淀粉的载体材料；和选自水溶性不可氧化聚合物、碱金属硅酸盐、饱和脂肪酸脂肪酸皂及其混合物的粘合剂。此外，WO95/06710A1和WO95/06711A1(都属于Unileverplc和UnileverN.V.)描述了含有以下各项的不易碎颗粒：锰配合物催化剂，以及水溶性粘合剂和惰性固体，或者疏水粘合剂和非潮解性或非吸湿性可溶芯材料。WO95/30733A1(UnileverN.V.和Unileverplc)描述了一种漂白组合物，所述漂白组合物包含具有活性离子位点的多孔材料和锰配合物催化剂的吸附产物。描述的多孔材料包括：硅石、沸石、天然硅酸盐和粘土。硅胶(特别是水热处理的水凝胶)的使用是推荐的。描述的所谓S-和G-型的那些是特别优选的。在漂白制剂，例如用于洗衣和洗碟应用的漂白制剂领域，仍然有确保高度有效的锰类漂白活化催化剂的精确剂量，同时允许经过储存的催化剂的可用的稳定性的需求。本专利技术意在解决这些需求。
技术实现思路
我们已经惊奇地发现，通过使本文描述的单核或双核锰配合物与碱土金属硅酸盐接触可以有用地稳定锰配合物。此外，我们已发现，以这种方式处理的配合物将对氧化(例如漂白)的催化活性保持可用的储存期。因此，从第一方面来看，本专利技术提供一种方法，所述方法包括使碱土金属硅酸盐与包含式(I)配体的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)配合物的盐接触：其中.p是3；R独立地选自由下列各项组成的组：氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R经由C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥或包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接至式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子，所述桥可以任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；并且R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷基羟基。从第二方面来看，本专利技术提供一种由根据本专利技术第一方面的方法可得的组合物。从第三方面来看，本专利技术提供一种漂白制剂，所述漂白制剂包含根据本专利技术第二方面的组合物。从第四方面来看，本专利技术提供一种方法，所述方法包括使基底与水和根据本专利技术第三方面的漂白制剂接触。从以下接下来的讨论，本专利技术的进一步的方面和实施方案将变得明显。具体实施方式如上面概述的，本专利技术基于(部分基于)以下发现：通过将本文描述的式(I)配体的单核或双核锰配合物与碱土金属硅酸盐接触，可以有用地稳定所述单核或双核锰配合物，并且所得组合物将对氧化(漂白)的催化活性保持可用的时间段。本专利技术第一方面的方法包括锰类配合物与碱土金属硅酸盐的接触。碱土金属的硅酸盐是广泛可商购的，大量硅酸盐矿物质在地球上是丰富的。因此，尽管合成(即人造)碱土金属硅酸盐可以由本领域技术人员不经过度负担地制造(例如通过将相关的氧化物与硅石在高温下煅烧)，很多可商购的碱土金属硅酸盐是天然来源的。如其在本领域理解的，本文的硅酸盐表示由一个或多个SiO4四面体或特殊情况下SiO6八面体组成的阴离子。在随后的讨论中，将重点放在由SiO4四面体组成的硅酸盐上。将理解的是，术语“硅酸盐”不包括铝硅酸盐或硅石，例如硅胶或水凝胶。最简单的硅酸盐，被称为原硅酸盐或岛状硅酸盐，包含分离的(SiO4)4-四面体。更复杂的硅酸盐阴离子包含两个或更多的由氧原子(即作为两个或更多SiO4四面体的部分的氧原子)桥联的SiO4四面体。这些配合物中最简单的，聚阴离子硅酸盐阴离子由具有一个共用桥联氧原子的两个SiO4四面体组成，即(O3Si-O-SiO3)6-形式。包含这一形式的硅酸盐被称为二硅酸盐或俦硅酸盐。存在许多更复杂的硅酸盐，例如包含通过桥联氧原子连接的SiO4四面体的链的硅酸盐，称为链硅酸盐；环状硅酸盐，例如包含三或六个SiO4四面体的那些；和片状或三维(构架)硅酸盐，由涉及SiO4四面体组成成分中的三或四个氧原子桥联产生。整个地壳中发现的矿物质包括硅酸盐阴离子，包括刚才描述的类型，以及化学计量大量可变的那些。如本文使用的，术语“碱土金属硅酸盐”包括由或基本上由如上描述的硅酸盐阴离子和一个或多个碱土金属阳离子组成的化合物。这种硅酸盐可以任选地是水合形式。以实例的方式来说明基本上由硅酸盐阴离子和一个或多个碱土金属阳离子组成的碱土金属硅酸盐的含义：矿物硅灰石，一种经验式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，所述方法包括使碱土金属硅酸盐与包含式(I)配体的单核或双核Mn(III)和/或Mn(IV)配合物的盐接触：其中：p是3；R独立地选自由下列各项组成的组：氢、C1‑C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R经由C2‑C6亚烷基桥、C6‑C10亚芳基桥或包含一个或两个C1‑C3亚烷基单元和一个C6‑C10亚芳基单元的桥连接至式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子，所述桥可以任选地被独立选择的C1‑C24烷基取代一次或多次；并且R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1‑C4烷基和C1‑C4烷基羟基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.20 EP 13173074.91.一种方法，所述方法包括使碱土金属硅酸盐与包含式(I)配体的单核
或双核Mn(III)和/或Mn(IV)配合物的盐接触：
其中：
p是3；
R独立地选自由下列各项组成的组：氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和
CH2COOH；或者一个R经由C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥或包含一个
或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接至式(I)的另一
个环的另一个Q的氮原子，所述桥可以任选地被独立选择的C1-C24烷基取
代一次或多次；并且
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷基羟基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R独立地选自由以下各项组成
的组：氢、C1-C6烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R经由亚乙
基桥连接至式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)配体是1，4，7-三甲基-1，4，7-
三氮杂环壬烷(Me3-TACN)或1，2，-双(4，7，-二甲基-1，4，7，-三氮杂环壬-1-基)-
乙烷(Me4-DTNE)，例如其中所述配合物是[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+或[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述盐包含一个或多个除
硅酸盐离子以外的非配位抗衡离子。
5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗纳德·哈格，法比安·皮埃尔·盖伊·戈拉尔，
申请(专利权)人：切姆森蒂有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB