微球状合成气制低碳烃的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微球状合成气制低碳烃催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中由于合成气合成低碳烃反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；低碳烃尤其是低碳烯烃选择性较低的问题，本发明专利技术通过采用以氧化铝为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：Fe100KaZnbCrcLadOx的铁基流化床催化剂，以合成气为原料，原料与流化床中的铁基流化床催化剂接触，反应生成低碳烃的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床合成气合成低碳烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及微球状合成气制低碳姪的催化剂及其制备方法。
技术介绍
将合成气经过催化剂作用转化为姪类的方法是1923年由德国科学家化ans Fischer和HansTropsch专利技术的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氨 化反应，生成W直链焼姪和帰姪为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究 和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非 拥有丰富的煤炭资源，但石油资源區乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使 其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基 F-T合成油厂（Sasol-I)O 1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大 落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982 年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下 跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。 二十世纪90年代W来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量 却不断增加，F-T合成技术再次引起广泛关注。目前，世界上低碳帰姪的主要原料为石油姪 类，其中石脑油占大部分，还有焼姪、加氨柴油、部分重质油等。国内外多W天然气或轻质石 油傭分为原料，采用己帰联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳帰姪，蒸汽裂解是石油化工中 的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替 代资源。所WW其它资源替代石油制取帰姪的研究工作被逐渐重视起来，世界上一些著名 的石油公司和科研院所都进行了送方面的研究，并取得了不错的成果。 经过几十年的发展，F-T合成催化剂也得到了长足的发展，费巧合成催化剂通常包 括下列组分：活性金属（第W族过渡金属），氧化物载体或结构助剂（Si〇2,Al2〇3等），化学 助剂（碱金属氧化物、过渡金属）及贵金属助剂（Ru，Re等）。化大量生成帰姪及含氧化合 物，Ru、Co主要生成长链饱和姪，而Ni主要生成甲焼。由于Ni加压反应时易形成撰基化合 物流失W及甲焼化严重，Ru、化等价格昂贵，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两 大类；铁基催化剂和钻基催化剂。助催化剂对于低碳帰姪的选择性影响很大，低碳帰姪选 择性的提高主要是通过助催化剂来实现的，助催化剂的选择和添加技术是研制优良催化剂 的关键技术之一。 助催化剂主要有两类： (1)电子型助剂： 电子型助剂能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用。电子型助剂主要有 碱金属类和过渡金属类。[000引碱金属；Fe基催化剂在F-T中，甲焼含量随表面碱性在一定范围内增加而降低。 碱性金属助剂作为化基催化剂的一种重要电子助剂受到关注。碱金属元素对费 巧合成化基催化剂有显著的促进作用，且促进效率大致与碱度成正比。添加碱金属化合物 后，增加了化基催化剂CO的吸附热，降低氨的吸附热和加氨能力，相应F-T产物的平均相 对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲焼生成降低。 碱金属阳离子对金属化起电子给予体的作用，通过化的3d电子促进CO的化学 吸附，削弱C-O键，加强化-C键，有助于控制催化剂的选择性。 对碱金属元素作为助剂的研究，主要针对K元素。K助剂对活性的改善主要是由于 其电子助剂效应。K影响化催化剂表面的电子状态，使化表面电子密度增加，从而促进CO 解离吸附抑制&的吸附，从而催化剂FTS反应活性增加和甲焼产量减少。K含量存在一个 最佳值，超过最佳值时，由于CO解离吸附被大大促进，&吸附受到抑制，因此催化剂FTS反 应活性不能得到进一步提高。高K含量下表面Cl物种丰富而H物种相对缺少时，有利于长 链大分子的生成，但是容易形成积碳，使催化剂失活加快。 一般认为，KzO对F-T烙铁催化剂的作用是；使催化剂表面积减小，催化剂的活性 随KzO含量增加先增加后降低，抑制甲焼生成，促进链增长，增大产物的平均相对分子质量， 增加帰姪选择性，增加含氧物选择性，促进碳化铁和积炭的生成，促进了水煤气变换反应 (WG巧。K助剂的加入有助于催化剂化2〇3物相的还原与碳化，易于形成小尺寸的F-T合成 主要活性物种化xC晶相，从而提高F-T合成反应活性。 铜助剂：在常规的F-T合成还原条件下Je基催化剂中的金属氧化物比较难还原， 尤其是添加了碱性助剂与载体的催化剂，由于碱性助剂对&吸附的抑制作用及金属氧化物 与载体之间的相互作用，导致催化剂在还原过程中需要较长周期，改善催化剂还原行为最 有效的方法是添加还原助剂。常用的还原助剂有过渡金属化，化助剂能促进还原，降低催 化剂达到稳定态所需要的时间，并且化助剂能提高催化剂的F-T合成和WGS反应的活性。 [001引化助剂加入化催化剂中所起的作化是使催化剂易于还原，加入少量化助剂，促 进了催化剂的还原性能，降低了该还原过程的起始温度，增大了化的还原度。随着化含 量增加，氨气的化学吸附先增加后减小。随化含量增加，化Je之间的相互作用逐渐增强， 反而抑制了化氧化物的还原和催化剂对氨气的化学吸附。 化加入化-Mn催化剂中使渗碳速率增加，对催化剂的稳定性活性没有明显的影 响，使催化剂表面的碱性增加，有利于重质姪的生成，同时增加帰焼比。 在氧化铁的还原过程中化0起促进作用，降低催化剂的还原温度；化促进铁催化 剂的化学吸附，对提高F-T合成活性有利；在双助剂都存在时，促进铁催化剂碳化物的形 成，使化催化剂具有较低的预处理温度。 化0对促进链增长也有一定的贡献，对增加F-T反应速率比KzO更有效，对二次反 应有一定的促进作用。当化0、KzO与化的比例匹配，可使催化剂具有好的F-T合成活性、 选择性及稳定性，适合于低&、CO的煤基合成气的F-T合成过程。 化助剂能加速化2〇3的还原，化含量较低时，对催化剂的选择性影响不大。化助 剂能提高催化剂的还原和碳化程度，明显增加F-T反应活性。研究发现化助剂能促进化/ Si〇2催化剂还原和反应过程中铁碳化物晶核的生成和生长。 在铁催化剂中引入化助剂可W起到加快催化剂还原速率和增强催化剂活性的作 用，它可W明显降低催化剂的还原温度，促进催化剂的活化，送可能是由于铜表面上的氨解 离和氨溢流作用。 锋助剂：过渡金属化也是沉淀铁催化剂中重要的助剂。他对化同时存在结构效 应和电子效应，能与铁发生加强烈的相互作用，甚至形成化3xMx〇4(x<1)或（FeixMx)2〇3固溶 体结构。添加助剂化可抑制催化剂在赔烧及活化过程中的烧结，提高催化剂的分散度和比 表面积，但它不利于催化剂的还原和碳化。适量的化的添加可W提高催化剂的活性和稳定 性，但由于化与化之间的相互作用降低了活性组份化的有效含量，导致过量化的添加会 降低催化剂CO转化率。单独添加助剂化对产物选择性影响不大，而由于化与其他助剂， 如K、化，存在相互作用，因此能通过调节其它助剂的有效含量来改变产物分布。 稀±金属助剂；稀±元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，故用作F-T催化 剂助剂时可W提高催化剂的活性和选择性。 研究发现在化1x〇基催化剂中分别添加轻稀±氧化物和化2〇3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微球状合成气制低碳烃催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100KaZnbCrcLadOx式中a的取值范围为0.1～10.0；b的取值范围为5.0～60.0；c的取值范围为0.1～15.0；d的取值范围为0.1～10.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陶跃武，庞颖聪，宋卫林，李剑锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11