一种含两种分子筛的甲醇制芳烃催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含两种分子筛的甲醇制芳烃催化剂及制备方法。该催化剂组成如下：以催化剂重量为基准，锌-铝复合改性的ZSM-5分子筛和镍改性的Y型分子筛的总含量为40wt％～85wt％，稀土氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，余量为氧化铝粘结剂；其中锌-铝复合改性的ZSM-5分子筛和改性的Y型分子筛重量含量之比为9:1～1:1。本发明专利技术还公开了该催化剂的制备方法。本发明专利技术催化剂用于甲醇制芳烃过程中，具有较高的轻质芳烃收率，且干气和液化气产率较低，同时催化剂的氧化锌活性组分流失率低，稳定性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及芳控生产化工催化
，具体设及一种含两种分子筛的甲醇制芳 控催化剂及制备方法。
技术介绍
芳控是指含有苯环的控类，是石油化工行业的重要基础原料，其中BTX被称为一级 基本有机原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶W及各种精细化工产品。目前芳 控主要来源于石油基路线的石脑油催化重整生成油和石脑油蒸汽裂解，少部分来自煤焦 油。随着我国石油对外依存度越来越高，石油基路线的芳控生产技术可能会受到限制。而我 国具有丰富的煤炭资源，因此开展煤基甲醇制芳控技术，不仅可W有效缓解芳控生产对石 油资源的依赖度，降低我国石油的对外依存度，对于保障我国能源安全具有重要的战略意 义。甲醇制芳控工艺来源于甲醇制汽油，是由Mobil公司开发成功，美国专利3998898， 4076761,4044061,4404414,4523046是Mobil公司早期公布的甲醇制汽油工艺的相关专利， 采用固定床两段转化工艺。近年来，国内甲醇制芳控技术发展迅速，代表性的技术有山西煤 化所的固定床技术及清华大学的流化床技术。目前，甲醇制芳控工艺技术已相对成熟，但催 化剂的制备及应用方面仍存在诸多问题。CN1880288A报到了一种甲醇转化制芳控的工艺及催化剂制备方法，催化剂采用小 晶粒的ZSM-5分子筛为载体，活性组分为嫁和铜。由于催化剂制备过程中金属负载采用的是 等体积浸溃法，在实际应用过程中甲醇制芳控产生的大量水蒸气会导致活性组分的流失， 催化剂的稳定性较差。CN104437596报道了一种甲醇制芳控催化剂及其制备方法，该催化剂采用含骨架 锋的ZSM-5分子筛，可W有效降低在应用过程中氧化锋的流失率，但在分子筛合成时引入锋 的量有限，且锋盐的利用率较低。专利CN101244969A报道了一种连续芳构化与催化剂再生的装置和方法，该专利所 用的催化剂由分子筛、金属和结构稳定剂组成，该专利中提到采用纯甲醇为原料进行芳构 化时，甲醇转化率为97.5 %，芳控单程收率(碳基)72%，BTX选择性为55 %左右，其甲醇转化 率和BTX轻芳选择性较低。 专利CN104549479A报道了一种甲醇制芳控催化剂及其制备方法，该催化剂采用 SAP0-34/ZSM-5复合分子筛，复合分子筛的合成过程较为复杂，成本较高。另外，由于SAPO-34为小孔分子筛，催化剂积炭失活较快。[000引专利CN103537315A报道了一种甲醇制芳控催化剂及其制备方法，该催化剂通过采 用先制备含芳构化活性组分的无定型娃侣氧化物，然后进行成型，最后通过气相晶化技术 生成无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂具有较高的反应活性，但重芳控选择性仍然 较高。另外，由于催化剂活性较高，导致干气、液化气等副产物收率较高。目前的甲醇制芳控催化剂，分子筛载体主要WZSM-5分子筛为主，受分子筛孔道的 限制，芳控产物中重芳控选择性可高达20%~40%，严重影响了WX轻质芳控收率，降低了 甲醇制芳控的经济性。另外，催化剂的金属活性组分氧化锋、氧化稼等多采用等体积浸溃法 进行负载，甲醇制芳控反应过程中产生的大量水会导致活性组分的流失，催化剂的稳定性 较差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含两种分子筛的甲醇制芳控催化剂及制备 方法，该催化剂用于甲醇制芳控反应过程时，具有较高的轻质芳控收率，且干气和液化气产 率较低，同时催化剂的氧化锋活性组分流失率低，催化剂稳定性高。 本专利技术提供了一种含两种分子筛的甲醇制芳控催化剂，其特征在于： 所述催化剂组成为：W催化剂重量为基准，锋-侣复合改性的ZSM-5分子筛和儀改 性的Y型分子筛的总含量为40wt%~85wt%，稀±氧化物含量为0.5wt%~5.Owt%，余量为 氧化侣粘结剂;其中锋-侣复合改性的ZSM-5分子筛和改性的Y型分子筛重量含量之比为9:1 ~1:1;锋-侣复合改性的ZSM-5分子筛中，氧化锋在ZSM-5分子筛中的含量为0.5wt~ 6.Owt%，氧化侣在ZSM-5分子筛中的含量为1.Owt~10.Owt% ;儀改性的Y型分子筛中，氧化 儀在Y型分子筛中的含量为2.Owt%~10.Owt%。 优选的催化剂组成为:锋-侣复合改性的ZSM-5分子筛和儀改性的Y型分子筛的总 含量为60wt%~SOwt%，稀±氧化物含量为1 .Owt%~3.Owt%，余量为氧化侣粘结剂;其中 锋-侣复合改性的ZSM-5分子筛和改性的Y型分子筛重量含量之比为6:1~2:1;锋-侣复合改 性的ZSM-5分子筛中，氧化锋在ZSM-5分子筛中的重量含量为1.Owt~4.Owt%，氧化侣在 ZSM-5分子筛中的重量含量为5.Owt~10.Owt% ;儀改性的Y型分子筛中，氧化儀在Y型分子 筛中的重量含量为2.Owt%~6.Owt%。本专利技术还提供了上述含两种分子筛的甲醇制芳控催化剂的制备方法，该方法中 ZSM-5分子筛金属改性，先采用离子交换，然后采用均匀沉积法进行负载;Y型分子筛的金属 改性，采用离子交换方式进行负载;所述稀上氧化物的负载，在分子筛和氧化侣的成型过程 中加入稀±盐;具体包括工艺步骤如下：[001引（1)将ZSM-5分子筛与去离子水W质量比为1:5~1:15的比例混合，在揽拌条件下 加热至60~95°C，然后依次加入按氧化锋和氧化侣计量的锋盐和侣盐，所述锋盐为硝酸锋、 硫酸锋、氯化锋、乙酸锋中的一种或几种，侣盐为硝酸侣、氯化侣、硫酸侣中的一种或几种； 恒溫揽拌1~化后加入碱性沉淀剂，将浆液P的周节至7~11，所述碱性沉淀剂为碳酸锭、碳酸 氨锭、氨水、尿素中的一种或几种;恒溫揽拌老化1~12h后，进行过滤、烘干，得到锋-侣复合 改性的ZSM-5分子筛； (2)将Y型分子筛和去离子水W质量比为1:5~1:15的比例混合，在揽拌条件下加 热至60~95°C，加入按氧化儀计量的儀盐，所述儀盐为硝酸儀、氯化儀、硫酸儀、乙酸儀中的 一种或几种;然后加入硝酸、盐酸、硫酸、巧樣酸、乙酸、草酸中的一种或几种，将浆液PH值调 至1~5,恒溫揽拌1~化后，进行过滤、烘干，得到儀改性的Y型分子筛； (3)将步骤(1)和步骤(2)所得产品与氧化侣、按稀±氧化物计量的稀±盐、助挤剂 混合均匀后，加入质量浓度为2.Owt~10.Owt%的硝酸溶液进行捏合、挤条成型，所述稀± 盐为硝酸铜、硝酸姉、硝酸错、硝酸钦、硝酸银、硝酸衫、硝酸館中的一种或几种;将挤条成型 产品在100~150°C烘干2~化，在空气气氛下于400~600°C下赔烧2~化；[001引（4)将步骤(3)所得产品在溫度为400~650°C、水蒸气质量空速为0.5~5.化-1的条 件下进行水热老化处理1~化，得到成品催化剂。 根据本专利技术所述的含两种分子筛的甲醇制芳控催化剂的制备方法，优选工艺步骤 如下： (1)将ZSM-5分子筛与去离子水W质量比为1:5~1:10的比例混合，在揽拌条件下 加热至70~90°C，然后依次加入按氧化锋和氧化侣计量的锋盐和侣盐，所述锋盐为硝酸锋、 硫酸锋、乙酸锋中的一种或几种，侣盐为硝酸侣、氯化侣、硫酸侣中的一种或几种;恒溫揽拌 2~4h后加入碱性沉淀剂，将浆液PH调节至8~10,所述碱性沉淀剂为碳酸氨锭、氨水、尿素 中的一种或几种;恒溫揽拌老化2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含两种分子筛的甲醇制芳烃催化剂，其特征在于：所述催化剂组成为：以催化剂重量为基准，锌‑铝复合改性的ZSM‑5分子筛和镍改性的Y型分子筛的总含量为40wt％～85wt％，稀土氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，余量为氧化铝粘结剂；其中锌‑铝复合改性的ZSM‑5分子筛和改性的Y型分子筛重量含量之比为9:1～1:1；锌‑铝复合改性的ZSM‑5分子筛中，氧化锌在ZSM‑5分子筛中的含量为0.5wt～6.0wt％，氧化铝在ZSM‑5分子筛中的含量为1.0wt～10.0wt％；镍改性的Y型分子筛中，氧化镍在Y型分子筛中的含量为2.0wt％～10.0wt％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭春垒，于海斌，臧甲忠，王银斌，汪洋，李晓云，隋芝宇，姜雪丹，彭晓伟，洪鲁伟，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11