一种1,1,1,2,2‑五氟丙烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法，该方法由氟化氢与2,3,3,3‑四氟丙烯在含氟锑盐催化剂作用下液相氟化合成1,1,1,2,2‑五氟丙烷，2,3,3,3‑四氟丙烯与HF的摩尔比为0.02～1:1，2,3,3,3‑四氟丙烯的投料量与含氟锑盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中含氟锑盐催化剂的通式为Q

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种1,1,1,2,2-五氟丙烷的制备方法，尤其涉及在通式为Q+[SbxClyF5x-y+1]-的含氟锑盐催化剂存在下，氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。
技术介绍
随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代制冷剂面临被淘汰或被提前淘汰。世界各国都在积极开发性能优异的第四代新型环保制冷剂。1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)作为第四代制冷剂中的组分之一，其市场前景看好。中国专利CN103483140A报道了在Cr/Co催化剂催化下，气相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成HFC-245cb，反应温度为325℃，HCFC-243db100％转化，不过HFC-245cb的选择性只有11.4％。美国专利US8309774报道了在Ni-Cr/AlF3催化剂催化下，气相氟化2-氯-3，3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反应温度为352℃，反应产物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和HFC-245cb的混合物，其中HFC-245cb的含量在27.5％～33.8％，两种产物分布受热力学平衡控制。以上两件专利，HFC-245cb的选择性均较低，反应温度也非常高，反应条件苛刻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种反应选择性高、反应条件温和的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术的1,1,1,2,2-五氟丙烷的制备方法，采用的技术方案为：氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯在含氟锑盐催化剂作用下液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，2,3,3,3-四氟丙烯与HF的摩尔比为0.02～1:1，2,3,3,3-四氟丙烯的投料量与含氟锑盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中含氟锑盐催化剂的通式为Q+[SbxClyF5x-y+1]-，阳离子Q+为碱金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子，1＜x≤3，0≤y＜3。所述的碱金属阳离子为K+、Rb+或Cs+，所述的季铵阳离子为四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓、N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓或N-烷基-N-甲基哌啶鎓，所述的季鏻阳离子为烷基三丁基鏻。具体优选的阳离子Q+是Cs+、四乙基铵([NEt4])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIm])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIm])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓([BMMIm])、N-丁基吡啶鎓([BPy])、N-丁基-N-甲基哌啶鎓([PP14])、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓([P14])或四丁基鏻([P4444])。所述的含氟锑盐中，阴离子[SbxClyF5x-y+1]-为催化中心，只有x和y值合适时，含氟锑盐才具有优良的催化活性和稳定性，x和y值较优的范围分别为1＜x≤2.5，0≤y＜2，更优选的范围分别为1.5＜x≤2，0≤y＜1。所述的含氟锑盐可以直接使用商业品，也可实验室制备，实验室制备方法如下：在溶剂中将氟化氢盐Q+F-(HF)m(0＜m＜20)与锑盐SbClzF5-z(z＝0～5)以适当的摩尔比例x混合反应，随后脱除溶剂得到含氟锑盐Q+[SbxClyF5x-y+1]-。方法中所述的溶剂为不与路易斯酸和氟化氢发生化学反应的极性溶剂，具体优选的有SO2、SOClF、CH3CN、CF2ClCF2Cl、CF3CH2Cl、CF3CHFCl、CF3CH2CF2、CF3CH2CF2CH3等。方法中Q+F-(HF)m与SbF5的混合摩尔比例x为1：1～1：3，反应温度为25～100℃，反应时间为1～48小时。本专利技术的制备HFC-245cb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HFO-1234yf一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为HFO-1234yf与HF的投料摩尔比为0.02～0.1:1，HFO-1234yf的投料量与含氟锑盐的摩尔比为0.1～10：1，反应温度为0℃～80℃，反应时间为0.5h～10h。在连续方法中，HF和HFO-1234yf连续进入反应器，优选的反应条件为：HFO-1234yf与HF的摩尔比为0.5～1:1，HFO-1234yf的投料量与含氟锑盐的摩尔比为0.25～2:1，反应温度为35℃～60℃。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)反应选择性高，该反应无明显副产物，HFC-245cb的选择性接近100％，同时反应转化率也较高，HFO-1234yf转化率在80％以上；(2)反应条件温和，反应温度在0℃～80℃，优选的温度在～50℃，远低于文献报道的325℃。具体实施方式下列结合实施例对本专利技术进一步详述说明，但并不限制本专利技术的范围。实施例1间歇液相氟化反应在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入58.5gCsSb2F11、40gHF和11.4gHFO-1234yf，反应温度为50℃，反应5h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为95.5％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例2～9实施例2～9制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是改变含氟锑盐、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。表1实施例10～15实施例10～15制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是改变HFO-1234yf与HF的摩尔比、HFO-1234yf投料量与含氟锑盐的摩尔比、反应温度和反应时间，反应结果如表2所示。表2实施例16连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热。首先在高压釜中制备含氟锑盐[EMIm][Sb2F11]催化剂。将176g1-乙基-3甲基咪唑氢氟化盐([EMIm](HF)2.3F，0.1mol))和432gSbF5(0.2mol)和500gSO2溶剂加入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，该反应釜置于液氮中。将反应器缓慢升至室温，反应开始显著放热，通过冰水冷却维持反应器温度。当反应放热变缓，将反应器温度升至50℃，维持4小时。反应结束后，将溶剂真空抽除，催化剂制备完毕。向反应釜中投入600gHF，升温至50℃，恒温2h。随后通过计量泵连续将HFO-1234yf与HF打入至反应器中，HFO-1234yf的进料速率为65g/h，HF的进料速率为10g/h，反应温度为50～55℃，反应结果见表3。由表3可知，连续运行450h内，HFO-1234yf转化率维持在91％～94％之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,1,1,2,2‑五氟丙烷的制备方法，其特征在于氟化氢与2,3,3,3‑四氟丙烯在含氟锑盐催化剂作用下液相氟化合成1,1,1,2,2‑五氟丙烷，2,3,3,3‑四氟丙烯与HF的摩尔比为0.02～1:1，2,3,3,3‑四氟丙烯的投料量与含氟锑盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中含氟锑盐催化剂的通式为Q+[SbxClyF5x‑y+1]‑，阳离子Q+为碱金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子，1＜x≤3，0≤y＜3。

【技术特征摘要】
1.一种1,1,1,2,2-五氟丙烷的制备方法，其特征在于氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯在含氟锑
盐催化剂作用下液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，2,3,3,3-四氟丙烯与HF的摩尔比为0.02～1:
1，2,3,3,3-四氟丙烯的投料量与含氟锑盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中
含氟锑盐催化剂的通式为Q+[SbxClyF5x-y+1]-，阳离子Q+为碱金属阳离子、季铵阳离子或季鏻
阳离子，1＜x≤3，0≤y＜3。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,2,2-五氟丙烷的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩升，吕剑，唐晓博，曾纪珺，王博，张伟，郝志军，亢建平，杨志强，李凤仙，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61