一种制备1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法，该方法在金属氟化盐的催化下，氟化氢与2,3,3,3‑四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2‑五氟丙烷，2,3,3,3‑四氟丙烯与氟化氢的摩尔比为0.02～1:1，2,3,3,3‑四氟丙烯的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。本发明专利技术的制备1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法具有反应选择性高、反应条件温和的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，尤其涉及在金属氟化盐的催化下，氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。
技术介绍
随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代制冷剂面临被淘汰或被提前淘汰。世界各国都在积极开发性能优异的第四代新型环保制冷剂。1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)作为第四代制冷剂中的组分之一，其市场前景看好。中国专利CN103483140A报道了在Cr/Co催化剂催化下，气相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成HFC-245cb，反应温度为325℃，HCFC-243db100％转化，不过HFC-245cb的选择性只有11.4％。美国专利US8309774报道了在Ni-Cr/AlF3催化剂催化下，气相氟化2-氯-3，3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反应温度为352℃，反应产物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和HFC-245cb的混合物，其中HFC-245cb的含量在27.5％～33.8％，两种产物分布受热力学平衡控制。以上两件专利，HFC-245cb的选择性均较低，反应温度也非常高，反应条件苛刻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种反应选择性高、反应条件温和的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法：在金属氟化盐的催化下，HF与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷。HFO-1234yf与HF的摩尔比为0.02～1:1，HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。本专利技术中所述的金属氟化盐为SbF5和TiF4的组合，其中SbF5与TiF4的摩尔比为0.5～5:1。本专利技术中可以直接使用商品化的金属氟化盐，也可以在反应前用HF将金属氟化盐的前体，比如SbCl5、SbCl2F3、SbCl3、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5等氟化为相应的金属氟化盐，两者的反应效果基本相当。本专利技术的制备HFC-245cb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HFO-1234yf一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为HFO-1234yf与HF的投料摩尔比为0.02～0.1:1，HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10：1，反应温度为0℃～80℃，反应时间为0.5h～10h。在连续方法中，HF和HFO-1234yf连续进入反应器，优选的反应条件为：HFO-1234yf与HF的摩尔比为0.5～1:1，HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.25～2:1，反应温度为30℃～60℃。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)反应选择性高，该反应无明显副产物，HFC-245cb的选择性接近100％，同时反应转化率也较高，HFO-1234yf转化率在80％以上；(2)反应条件温和，反应温度在0℃～80℃，远低于文献报道的325℃。具体实施方式下列结合实施例对本专利技术进一步详述说明，但并不限制本专利技术的范围。实施例1间歇液相氟化反应在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入21.6gSbF5、40gHF和11.4gHFO-1234yf，反应温度为30℃，反应2h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为99.2％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例2～5实施例2～5制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是改变金属氟化盐、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。表1实施例6实施例6制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用SbF5与SbF3的组合为催化剂，两者的摩尔比为1:1，反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为81.2％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例7实施例7制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用SbF5与TiF4的组合为催化剂，两者的摩尔比为1:1，反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为90.2％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例8实施例8制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用SbF5与SnF4的组合为催化剂，两者的摩尔比为1:1，反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为84.2％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例9在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中依次投入35.8gTaCl5，再加入50gHF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃，恒温1h，处理过程结束。向反应釜中加入11.4gHFO-1234yf，反应温度为50℃，反应0.5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HFO-1234yf的转化率为89.2％，HFC-245cb的选择性为100％。反应结果与实施例3中直接使用TaF5为催化剂的反应结果相当。实施例10～15实施例10～15制备HFC-245cb的方法与实施例7相同，所不同的是改变SbF5与TiF4的摩尔比，并调节HFO-1234yf与HF的摩尔比、HFO-1234yf的投料量、反应温度和反应时间，反应结果如表2所示。表2实施例16连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热。向反应釜中依次投入216gSbF5，124gTiF4和800gHF，升温至35℃，恒温2h。随后通过计量泵连续将HFO-1234yf与HF打入至反应器中，HFO-1234yf的进料速率为65g/h，HF的进料速率为10g/h，反应温度为35～38℃，反应结果见表3。由表3可知，连续运行500h内，HFO-1234yf转化率维持在95％～98％之间，HFC-245cb选择性为100％。表3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法，其特征在于：在金属氟化盐的催化下，氟化氢与2,3,3,3‑四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2‑五氟丙烷，2,3,3,3‑四氟丙烯与氟化氢的摩尔比为0.02～1:1，2,3,3,3‑四氟丙烯的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。

【技术特征摘要】
1.一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，其特征在于：在金属氟化盐的催化下，氟化氢与
2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，2,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢的摩尔比为
0.02～1:1，2,3,3,3-四氟丙烯的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10:...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，曾纪珺，唐晓博，韩升，张伟，亢建平，王博，郝志军，杨志强，李凤仙，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61