一种沸石催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种沸石催化剂，其不仅具有沸石型固体超强酸的特点，而且催化活性组分不易流失，在反应之后可以利用磁性进行快速分离，回收后仍可保持高催化效率，节约生产成本，减少环境污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及一种沸石催化剂，尤其设及一种易分离高效的沸石固体强酸催化剂及 其制备方法和用途。
技术介绍
随着石油和其他化学资源的急剧衰减，能源危机是21世纪全球各个国家都必须 面对的严峻问题之一。英国BP石油公司在2005年展开的调查中指出：目前地球上的尚存 的石油仅能供人类继续使用40年，而煤炭和天然气资源也仅能维持65和155年。因此，资 源的可持续性高效利用成为关注的重点。 多相催化即是遵从绿色化学，倡导可持续发展道路的一条途径。目前90%W上的 化学合成工艺都是和多相催化作用休戚相关的。酸催化反应是一类非常重要的催化反应， 包括裂解反应、异构化反应、烷基化反应、醋化反应、水解反应、水合反应等。其中固体超强 酸作为一种新型、绿色的环保催化剂引起人们的关注。常见的固体超强酸有六类：负载面元 素的固体超强酸、S〇42/Wy〇Y型固体超强酸、杂多酸固体超强酸、负载金属氧化物的固体超强 酸、无机盐复配而成的固体超强酸和沸石型固体超强酸。从上世纪60年代开始，很多种固 体酸催化剂被合成并部分己经成功应用到工业催化反应体系中。其中，沸石分子筛是固体 酸中在精细化工和石油精炼方面得到最成功工业化的固体酸催化剂。 1756年，瑞典矿物学家Ronsted发现一种矿物在灼烧时产生类似起泡沸腾现象， 于是将运种矿物命名为沸石。此后，人们发现近50种结构各式各样天然沸石。随着科学 研究的不断进步W及沸石在应用方面的发展，人们发现天然沸石分子筛己经远远不能满足 需要，于是就开始模仿天然沸石的生成条件来人工合成。BarreHR.M.Barrer,P.J.Denny J.Chem.Soc. 971，1961)和Kerr(G.T.Kerr,Science, 140, 1412, 1963)等先后在 1961 年和 1963年报道了采用大的有机阳离子作为模板来合成分子筛。运一方法的提出，为合成许多 新型分子筛开辟了新途径。70年代美国Mobil公司合成ZSM分子筛，开分子筛催化剂应用 的先河。 阳〇化]沸石分子筛是一种结晶型娃侣酸盐，由si〇4或ai〇4四面体连接成的W金属原子为 四面体中屯、的=维骨架所构成，具有小而均匀的孔结构。其最小孔道直径为0.3-lnm。根据 Si〇4四面体的连接方式不同分为A型、X型、Y型沸石。 沸石的OH基团是酸性的，比活性因沸石结构不同而不同。丝光沸石OH基团的比 活性是Y型沸石的17倍，化沸石的OH基团比活性是HY沸石的3倍。一般认为OH基团的 比活性随沸石的娃侣比（Si/Al)提高而增加。现已经证实，侣离子很容易从沸石骨架上脱 出而W阳离子形式（如（Aion存在于孔道中。80年代初期的研究表明，由骨架迁移出来 的侣离子对沸石的酸性有重要影响。 相对于天然沸石，合成沸石具有纯度高、孔径均一、离子交换性能好、应用范围广 等优点，然而由于不少天然沸石的矿床处于地表附近，容易开采，经过粉碎筛选等简单处理 即可应用，其价格远远低于合成沸石，因而主要应用于需求量大、质量要求不高的农业、轻 工业、环境保护等方面。在化学工业中天然沸石的应用还收到一定的限制。 在非均相催化过程中，为了有利于沸石催化剂的回收，现有技术中已经采用在催 化剂表面包覆磁性材料，通过磁力将催化剂从产物中高效分离出来，克服催化剂不易分离 回收的缺点，然而当前的方法还存在催化剂几次回收利用后磁力下降，难W继续通过磁力 有效分离催化剂的问题。 醋化反应主要是通过簇酸及其衍生物和含径基的化合物反应。传统的醋化反应主 要使用的催化剂是硫酸。但是硫酸在反应中存在设备腐蚀，对环境污染，后处理繁杂，不能 重复利用等问题。上世纪八十年代W来，人们发现了沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸等新 型非均相催化剂，其具有稳定性好、催化活性高、后处理简单、选择性高且可W重复利用的 优点，使其应用越来越广泛。然而运些固体超强酸催化剂通常存在制备复杂、难W重复利 用、不易分离、活性成分易流失和造成环境污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的问题，通过使用天然沸石与合成沸石 的组合作为催化剂载体，改善磁性材料包覆方式，并且任选负载S〇4 ^Zr〇2从而得到一种持 久容易分离、降低催化剂成本、提高催化效率的强酸性沸石催化剂。其不仅具有沸石型固体 超强酸的特点，而且催化活性组分不易流失，在反应之后可W利用磁性进行快速分离，回收 后仍可保持高催化效率，节约生产成本，减少环境污染。 本专利技术的目的是通过W下技术方案实现的： 一种复合沸石固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：包含W下步骤：天然 沸石载体预处理，合成多孔级沸石，沸石的磁性修饰，制备负载憐鹤酸/Zr化的沸石磁性复 合载体催化剂。 步骤1进行天然沸石载体的预处理，包括W下操作： (1. 1)对天然沸石载体在450°c-650°c赔烧处理后，用含锭离子浓度为0. 05~ 1.Omol/L的硝酸锭、碳酸锭或硫酸锭的锭盐溶液进行交换处理，锭盐溶液与沸石的液固体 积比为3:1~5:1 ;交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涂交换后的沸石，再进行 干燥并在450°C-650°C再次赔烧处理； (1. 2)载体扩孔：将步骤（1. 1)得到的沸石放入浓度为0. 05~6mol/L的肥1、 HN03、H2S04或巧樣酸的溶液浪泡6-10小时，用去离子水洗涂至中性，干燥、在450°C-650°c 赔烧得到预处理后的载体。 根据本专利技术的一个实施方案，其中所述天然沸石为丝光沸石、钢沸石、菱沸石、八 面沸石，优选为丝光沸石。 步骤2进行多孔级沸石的合成，包括W下操作： (2. 1)在惰性气体保护下，将共聚单体和引发剂加入到介质中溶解得到反应液，并 于70~80°C反应6~lOh，得到聚合物微球的分散体系； (2.2)按分散体系、娃溶胶、非娃溶胶的质量比1 : 10~20 : 0.5~3进行混合， 然后揽拌均匀，在室溫下自然放置，W完成其凝胶过程； (2.如再经离屯、分离、冷却至室溫、洗涂、抽滤、干燥、450°C-650赔烧得到多孔级 沸石； 其中，所述的共聚单体为乙締基类单体，包括马来酸酢、苯乙締和醋酸乙締，共聚 单体的摩尔比为马来酸酢：苯乙締：醋酸乙締为1:1-2:1-2,反应液中单体的质量浓度为 10%~30% ; 所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，有机过氧化物引发剂优选二烷基过 氧化物（例如过氧化二叔下基、过氧化二异丙苯）、酷类过氧化物（例如过氧化二苯甲酯、过 氧化月桂酷）、氨过氧化物（例如异丙苯过氧化氨、叔下基过氧化氨）、醋类过氧化物（例如 过氧化苯甲酸叔下醋、过氧化叔戊酸叔下醋）、二碳酸醋过氧化物（例如过氧化二碳酸二异 丙醋、过氧化二碳酸二环己醋），偶氮化合物引发剂优选偶氮二异下腊（AIBN)、偶氮二异庚 腊，反应液中引发剂的质量浓度为0. 1 %~0. 5%。 所述的介质为Ci-Ci2烷基醇与丙酬的混合溶液，体积比为：1:1-1. 5。其中所述 Ci-Ci2烷基醇优选甲醇、乙醇、下醇、异丙醇，尤其优选乙醇和异丙醇。 所述娃溶胶选自正娃酸乙醋、铁酸异丙醋或错酸正丙醋，所述非娃溶胶选自侣酸 钢、硝酸侣、仲下醇侣、叔下醇侣、乙醇侣和异丙醇侣。 或步骤2包括W下操作： (2.1)用H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合沸石固体超强酸催化剂，通过以下步骤制备：(1)沸石载体预处理，包括以下操作：(1.1)对天然沸石载体在450℃‑650℃焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05～1.0mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体积比为3:1～5:1；交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行干燥并在450℃‑650℃再次焙烧处理；(1.2)载体扩孔：将步骤(1.1)得到的沸石放入浓度为0.05～6mol/L的HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸中浸泡6‑10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450℃‑650℃焙烧得到预处理后的载体；(2)多孔级沸石的合成，包括以下操作：(2.1)在惰性气体保护下，将共聚单体和引发剂加入到介质中溶解得到反应液，并于70～80℃反应6～10h，得到聚合物微球的分散体系；(2.2)按分散体系、硅溶胶、非硅溶胶的质量比1∶10～20∶0.5～3进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成其凝胶过程；(2.3)再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、450℃‑650焙烧得到多孔级沸石；其中，所述的共聚单体为乙烯基类单体，包括马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯，共聚单体的摩尔比为马来酸酐：苯乙烯：醋酸乙烯为1：1‑2：1‑2，反应液中单体的质量浓度为10％～30％；所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，其中有机过氧化物引发剂优选二烷基过氧化物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)、酰类过氧化物(例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰)、氢过氧化物(例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)、酯类过氧化物(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯)或二碳酸酯过氧化物(例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)，偶氮化合物引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈，反应液中引发剂的质量浓度为0.1％～0.5％；所述介质为C1‑C12烷基醇与丙酮的混合溶液，体积比为：1:1‑1.5，所述C1‑C12烷基醇优选甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇，尤其优选乙醇和异丙醇；所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，所述非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝；(3)磁性修饰，包括以下步骤：将摩尔比为n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7‑0.5的FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3，或n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7‑0.5的FeCl3·6H2O、FeCl2溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9‑10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO4，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在100‑110℃下烘干；其中步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为1:4‑1:1；(4)磷钨酸/ZrO2的负载，包括以下步骤：将Zr(NO3)4溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30‑40％的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)4均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100‑110℃烘干，然后在空气气氛中在350‑450℃焙烧；将前述在空气气氛中在350‑450℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100‑110℃烘干，然后在空气气氛中200‑400℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO2的沸石。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金逸中，王莺妹，何人宝，
申请(专利权)人：浙江永太科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33