氧化铝载体、制备方法及银催化剂技术

本发明专利技术公开了一种α-氧化铝载体，其包括镍元素及硅元素，所述镍元素和硅元素均匀分布在载体中。其中所述载体中的镍元素和硅元素的质量比为0.1:1-20:1。本发明专利技术的发明专利技术人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究，创造性地通过在制备银催化剂用氧化铝载体的过程中加入镍元素和硅元素(即体相添加)，制得的所述载体中含有硅元素和镍元素，所述镍元素和硅元素在载体中均匀分布，所得载体的比表面和强度得到改善，由该载体制成的银催化剂在用于由乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有较低的反应温度(具有较高的反应活性)，且具有较高的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于银催化剂的载体、制备方法及其应用。更具体地说，本专利技术涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体及其制备方法。本专利技术还涉及包含上述氧化铝载体的催化剂及其应用。
技术介绍
乙烯在银催化剂作用下氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。近年来，关于一些新型的银催化剂载体制备技术已经有文献报道。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种氧化铝载体，和制备该氧化铝载体的方法。由该载体或该方法所得载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性(即具有较低的反应温度)和良好的选择性。本专利技术的另一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。本专利技术的另一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。根据本专利技术的一个方面，提供了一种α-氧化铝载体，其包括镍元素及硅元素，所述镍元素和硅元素均匀分布在载体中。在上述载体中，所述镍元素和硅元素的质量比为0.1:1-20:1。在一个具体的实施例中，所述镍元素与硅元素的质量比为0.1:1-10:1，优选0.5:1-5:1。在上述载体中，所述α-氧化铝载体具有以下特征中的一种或多种：1)比表面积为0.7-2.0m2/g，2)孔容为0.35-0.85ml/g，3)吸水率≥30％，4)压碎强度为60-200N/粒，5)α-A12O3含量为70重量％或更高，基于所述载体的总重量。根据本专利技术提供的载体，所述镍元素和硅元素在载体中体相分布，也即均匀分布在载体中，具有较高的比表面积、较低的吸水率和较高的压碎强度。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种制备上述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：I)制备包含如下组分的固体混合物：a)50目-500目三水α-A12O3；b)≥200目的假一水A12O3；c)任选地含或不含重碱土金属化合物；d)氟化物矿化剂；e)以硅元素和镍元素计，基于固体混合物总重量的0.01-3.0wt％的镍和/或含镍化合物与硅和/或含硅化合物；II)向上述固体混合物中加入粘结剂和水，然后捏合均匀并成型，得到成型体；以及III)干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧得到α-氧化铝载体。在上述方法中，基于所述固体混合物的总重量，组分a)的量为45-90wt％，优选为65-85wt％；组分b)的量为5-50wt％，优选为11-32wt％；组分c)的量为0-1.5wt％，优选为0.1-1.0wt％；组分d)的量为0.1-3.0wt％，优选为1.0-2.0wt％，和组分e)的量为0.01-1.5wt％(同样以组分e)中的元素计)，所述粘结剂的加入量为15-60wt％，优选为15-20wt％。在上述方法中，所述镍和/或含镍化合物与硅和/或含硅的化合物的质量比以镍元素与硅元素计为0.1:1-20:1。在一个具体的实施例中，所述镍和/含镍化合物和硅和/含硅的化合物的质量比以镍元素与硅元素计为0.1:1-10:1，优选0.5:1-5:1。在本专利技术所述方法中，所述组分c)任选地含或不含重碱土金属化合物，也即上述方法包括了含或不含组分c的技术方案，也即包含了含或不含重碱土金属化合物的技术方案。在上述方法中，所述含镍化合物，选自一氧化镍、三氧化二镍、氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，优选选自硝酸镍、三氧化二镍或其混合物；所述含硅化合物，选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅、硅胶中的一种或多种，优选选自正硅酸乙酯、纳米硅或其混合物。对本专利技术而言，基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，镍元素和硅元素的加入量通常为0.01-3.0重量％，例如为0.02-1.5重量％，例如为0.03-1.0重量％，或例如为0.04-0.7重量％。在上述方法中，所述水的用量适量即可，即本领域内常用量即可。粘结剂、水和固体混合物中的假一水A12O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。在上述方法的一个具体实施例中，所述粘结剂为酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等；优选硝酸，更优选所述硝酸与水的重量比为1:1.25-1:10。在一个具体的实施例中，所述硝酸与水的重量比为1:2-1:4。在上述方法的一个具体实施例中，所述酸、水和假一水A12O3用铝溶胶部分或全部代替。当全部用铝溶胶代替时，也即所述方法包含：将组分a)50目-500目三水α-A12O3；c)任选地含或不含重碱土金属化合物；d)氟化物矿化剂；e)以硅元素和镍元素计，基于固体混合物总重量的0.01-3.0wt％的镍和/或含镍化合物与硅和/或含硅化合物；以及f)铝溶胶；然后上述组分捏合均匀并成型，得到成型体；干燥所述成形体，焙烧后得到α-氧化铝载体。所述铝溶胶的用量可为本领域内的常规用量，如以铝溶胶中的氧化铝计，占组分a)、c)、d)、e)和f)总用量的5-50wt％，优选为11-32wt％。同理，当为部分代替时，假一水A12O3和以氧化铝计的铝溶胶，占组分a)、b)、c)、d)、e)和f)总用量的5-50wt％，优选为11-32wt％。在上述方法中，为了制备本专利技术的α-氧化铝载体，需要使用三水α-A12O3，即组分a)。该三水α-A12O3为颗粒状，要求粒度为50目-500目，例如200目-500目。基于步骤I)中固体混合物的总重量，三水α-A12O3的用量通常为50-90重量％，例如为65-80重量％，例如73-77重量％。在上述方法中，为了制备本专利技术的α-氧化铝载体，还需要使用假一水A12O3，即组分b)。该假一水A12O3为颗粒状，要求粒度为≥200目，例如≥250目，例如200目-400目。基于步骤I)中的固体混合物的总重量，作为组分b)的假一水A12O3的用量通常为5-50重量％，例如为10-20重量％，例如14-16重量％。在上述方法中，作为组分d)的氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。所述氟化物矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或几种。所述重碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α‑氧化铝载体，其包括镍元素及硅元素，所述镍元素和硅元素均匀分布在载体中。

【技术特征摘要】
1.一种α-氧化铝载体，其包括镍元素及硅元素，所述镍元素和硅元素均匀分布在载体中。
2.根据权利要求1的所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述镍元素和硅元素的质量比
为0.1:1-20:1，优选为0.1:1-10:1，更优选为0.5:1-5:1。
3.权利要求1或2所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体具有以下特征
中的一种或多种：
1)比表面积为0.7-2.0m2/g，
2)孔容为0.35-0.85ml/g，
3)吸水率≥30％，
4)压碎强度为60-200N/粒，
5)α-A12O3含量为70wt％以上，基于所述载体的总重量。
4.一种制备权利要求1～3中任意一项所述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备包含如下组分的固体混合物：a)50目-500目三水α-A12O3；b)≥200目的假一水
A12O3；c)任选地含或不含重碱土金属化合物；d)氟化物矿化剂；e)以硅元素和镍元素计，
基于固体混合物总重量的0.01-3.0wt％的镍和/或含镍化合物以及硅和/或含硅化合物；
II)向上述固体混合物中加入粘结剂和水，然后捏合均匀并成型，得到成型体；以及
III)干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧得到α-氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，基于所述固体混合物的总重量，组分a)的
量为45-90wt％，优选为65-85wt％；组分b)的量为5-50wt％，优选为11-32wt％；组分c)的量
为0-1.5wt％，优选为0.1-1.0wt％；组分d)的量为0.1-3.0wt％，优选为1.0-2.0wt％，和组分e)
的量为0.01-1.5wt％，所述粘结剂的加入量为15-60wt％，优选为15-20wt％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述镍和/或含镍化合物与硅和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贤丰，王辉，蒋军，孙欣欣，任冬梅，林强，高立新，李金兵，陈建设，张志祥，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11