一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用技术

一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用，将硫代钼酸盐、还原剂、离子液体和去离子水按照一定的顺序和方法配制成初始反应混合物，然后在密封的高压反应釜里水热条件下晶化，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。本发明专利技术在合成体系中使用了离子液体，所制备的纳米二硫化钼具有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明专利技术提供的纳米二硫化钼在在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油等重质油的悬浮床加氢脱沥青、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢等反应中表现了极好的催化活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面双亲纳米硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料的合成及催化应用领域。
技术介绍
悬浮床加氢工艺是重质非常规油(渣油、重油/超重油、页岩油、煤焦油重组分、砂岩油、油砂沥青等)加氢制备液体燃料油的先进技术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高活性、高分散性、高稳定性、良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有挑战性的课题。二硫化钼是一种具有类石墨烯结构的层状材料，在催化、微电子、半导体等领域表现了良好的应用。担载型的二硫化钼催化剂在石油加工领域一直被用作加氢催化剂，应用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳、加氢脱氧和加氢脱金属等反应(ChianelliR.,Catal.Today,2009,147,275-286)。非担载型二硫化钼是一种非常有望适用于悬浮床工艺重质油加氢制备清洁燃料的催化剂。目前二硫化钼的制备方法主要有高温硫化法、前驱体分解法、溶剂热法、电化学沉积法、模板法等(WangS.,Materials,2010,3,401-433)。但是目前这些研究方法制备的硫化钼催化剂，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重质油组成非常复杂，同时含有极性和非极性物质，单一表面相亲性的二硫化钼在其中的分散性不是很理想。因此利用温和的溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米二硫化钼催化剂是提高其分散性的关键。CN103086436A公开了一种纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于该方法采用二水合钼酸钠作为钼源配制成溶液，以硫代乙酰胺作为硫化试剂，加入无机盐K2CrO4或者H4O40SiW12作为添加剂，搅拌下滴加盐酸调节溶液的pH值至1□3，得到的前躯体溶液；将前躯体溶液置于反应器中进行水热反应，将产物冷却至室温，抽滤，洗涤，真空下干燥得到黑色固体粉末为纳米二硫化钼。CN103585896A公开了一种层状硫化钼纳米片分子分离膜的制备方法。利用正丁基锂作为插层分子，通过长时间搅拌进入硫化钼的晶格中；加入水使正丁基锂分解，扩大了硫化钼片层间的距离，通过超声处理将硫化钼分散成单原子层材料。透析除掉多余的杂质，得到提纯干净的硫化钼水溶液。将获得的硫化钼水溶液通过真空抽滤的方法获得层状硫化钼纳米片分子分离膜。膜的厚度通过使用的硫化钼水溶液的体积调节。本专利技术利用单原子层材料堆叠成膜的方法获得一种分子选择性分离膜，材料制备方法简单，成本低廉，所获得薄膜对不同分子具有尺寸选择性分离的性能。CN02117835.6公开了一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，虽然该工艺所用的催化剂使用了以铁-镍-锰-钼-钴等多金属水溶性盐类复配而成的催化剂，却并未提及这些水溶性前驱物分解所生成的硫化物是水溶性或油溶性的。离子液体是指在室温或室温附近(低于100℃)呈液体状态的完全由体积相对较大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的盐，由于正负电荷数目相等，因而整体上显电中性。通常也称为室温离子液体。离子液体具有极性可调、溶解性能良好、液程范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，在萃取、催化、有机合成以及无机材料制备等领域取得了广泛的应用。(T.Welton,Chem.Rev.,1999,99,2071；R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature,2003,302,792.)CN03115271.6公开了一种室温离子液体的制备方法。其特征是采用目标产物即室温离子液体为反应介质，以烷基吡啶卤化铵或烷基咪唑卤化铵和含氟盐为原料，制备由烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体。该方法操作简便，反应条件温和，产品质量好，并且反应过程环境友好，是一种绿色室温离子液体的制备方法。CN201310317514.5公开了一种油溶性自硫化钼催化剂、其制备方法、使用方法及应用。制备方法包括：在氮气保护下，按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸置于容器中，混合搅拌均匀并冷却在5-50℃，反应10-150min；加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，加热至60-200℃反应3-10h；反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钼催化剂。CN201210512991.2公开了一种二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：将辉钼矿或微米级二硫化钼与离子液体和/或有机溶剂进行混合得到混合物，将该混合物进行研磨和/或超声，然后经分离即得到所述二硫化钼纳米颗粒。该专利技术中虽然使用了离子液体，但是该方法采用了超生波处理，且制备过程是物理过程，并不属于化学合成范畴。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述问题，提供一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的目的可以通过以下方式实现：采用溶液化学法，以离子液体为助剂制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂，包括以下步骤：(1)向去离子水中加入硫代钼酸盐，搅拌均匀；(2)向上述混合物中加入还原剂，搅拌均匀；(3)向上述混合物中加入离子液体，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；(4)将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在一定温度下晶化一定时间；(5)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。上述的方法中，步骤(1)所述的硫代钼酸盐为二硫代钼酸盐和四硫代钼酸盐中的一种或两种，硫代钼酸盐的阳离子可以为Na+、K+、NH4+、Li+、Mg2+能够与硫代钼酸根形成可溶性盐的阳离子的一种或任意二种以上。上述的方法中，步骤(2)所述的还原剂为盐酸羟胺、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、聚乙烯亚胺的一种或任意二种以上，优选硼氢化钠和盐酸羟胺中的一种或二种。上述的方法中，步骤(3)所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任意二种以上。上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中钼的浓度为0.005-2mol/L，优选0.008-1.6mol/L。上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中S：Mo(摩尔比)＝2-4:1，优选2.2-3.8:1；还原剂：Mo(摩尔比)＝1-4:1，优选1.2-3:1；离子液体：Mo(摩尔比)＝0.01-25:1，优选0.1-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)向去离子水中加入硫代钼酸盐、还原剂、离子液体，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；(2)将初始反应混合物转移至高压合成釜中，晶化；(3)晶化结束后，将反应物冷却至室温，分离固体产物得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的制备方法，其特征在于
包括以下步骤：
(1)向去离子水中加入硫代钼酸盐、还原剂、离子液体，搅拌均匀，
配置成初始反应混合物；
(2)将初始反应混合物转移至高压合成釜中，晶化；
(3)晶化结束后，将反应物冷却至室温，分离固体产物得到表面双
亲纳米二硫化钼加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的硫代
钼酸盐为二硫代钼酸盐和四硫代钼酸盐中的一种或两种，硫代钼
酸盐的阳离子可以为能够与硫代钼酸根形成可溶性盐的阳离子
Na+、K+、NH4+、Li+、Mg2+的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的还原
剂为盐酸羟胺、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、聚乙烯亚胺的一
种或任意二种以上，优选硼氢化钠和盐酸羟胺中的一种或二种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的离子
液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、
吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴
离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、
羧酸根、磷酸根、碳酸根中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：马怀军，田志坚，王炳春，曲炜，李鹏，徐仁顺，王从新，王冬娥，潘振栋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21