CO气相偶联合成草酸酯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种CO气相偶联合成草酸酯的催化剂，主要解决的问题是现有技术中存在催化剂活性低，一氧化碳气相合成草酸酯过程中亚硝酸酯转化率和草酸酯时空产率低的问题。本发明专利技术通过采用，以重量百分比计，包括以下组份：1)0.03～3wt％钯；2)0.05～4wt％镧系金属或其氧化物；3)0～3wt％第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物；4)90～99.8wt％选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种载体的催化剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于CO气相偶联合成草酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂，特别是用于一氧化碳气相合成草酸二甲酯或草酸二乙酯的催化剂。
技术介绍
草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提出常压气相合成草酸酯技术，以Pd/A12O3为催化剂，在温度80～150℃，压力0.5MPa条件下，草酸二甲酯的收率98％。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯循环使用。我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，利用一氧化碳气相偶联合成草酸酯再加氢制乙二醇的路线符合我国国情，是一条经济可行的技术路线。所以国内许多企业和研究机构对这一领域作了大量的工作，但是在草酸酯的时空仍然偏低。例如，专利200810035248.6公开了一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以α-氧化铝为载体，包含0.01～1wt％的活性组份Pd，0.01～0.5wt％的助剂Ir，该催化剂草酸酯时空产率为750g/L.cat。专利CN200710061392公开了CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以金属钯为主活性组份，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α-氧化铝为载体，该催化剂草酸二甲酯的时空产率为700g/L.cat.H。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低，一氧化碳气相合成草酸酯过程中亚硝酸酯转化率和草酸酯时空产率低的问题，提供一种新的CO气相偶联合成草酸酯催化剂。该催化剂具有在CO气相合成草酸酯反应中亚硝酸酯转化率和草酸酯时空产率高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于CO气相偶联合成草酸酯催化剂，以重量百分比计，包括以下组份：1)0.03～3wt％钯；2)0.05～4wt％镧系金属或其氧化物；3)0～3wt％第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物；4)90～99.8wt％载体，载体选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种。上述技术方案中以重量百分比计，优选组分3)的含量为0.1～2wt％。上述技术方案中第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物优选为Fe、Co或Ni中至少一种金属或其氧化物。上述技术方案中第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物优选为Ru或Rh中至少一种金属或其氧化物。上述技术方案中镧系金属或其氧化物优选为镧或其氧化物。上述技术方案中催化剂优选以重量百分比计催化剂还包括0.005～1wt％的选自元素周期表ⅤA族中的至少一种元素或其氧化物，更优选为包括0.01～0.1wt％的选自元素周期表ⅤA族中的至少一种元素或其氧化物。上述技术方案中选自元素周期表ⅤA族中元素优选为P或其氧化物。上述技术方案中选自元素周期表ⅤA族中元素优选为Sb或其氧化物。上述技术方案中选自元素周期表ⅤA族中元素优选为Bi或其氧化物。本专利技术的CO气相偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：a)将水溶性含Pd化合物、水溶性镧系元素化合物、水溶性第Ⅷ族化合物和水溶性第ⅤA族化合物溶入水中，用盐酸和碳酸钠调节pH至2～6，得到浸渍液Ⅰ；b)将浸渍液Ⅰ浸渍或喷涂于载体，得到催化剂前体；c)将催化剂前体烘干、培烧，即得所述草酸酯催化剂。本专利技术催化剂在使用前，可以进行如下处理：在氢气或氢气和氮气的混合气中程序升温至200℃还原。本专利技术中由于添加了镧系、Ⅷ族和ⅤA族多种助催化组分，使得催化剂上的活性组分钯具有更高的催化活性，在CO偶联合成草酸酯反应中亚硝酸甲酯的转化率更高，获得更高的草酸酯时空产率，有利于降低能源消耗和操作费用，同时可大大降低反应器的投资，使现有的合成草酸酯工艺更具经济性。采用本专利技术方法，亚硝酸酯转化率可以达到89％，草酸酯时空产率可达到1100g/L.H-1，取得了较好的技术效果。本专利技术方法中，采用如下测试方法：1)催化剂组分由ICP测定。2)催化剂活性评价：取60g催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度120℃，反应压力0～0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1～2.5，体积空速为3000小时-1条件下合成草酸二甲酯。下面通过具体的实施方式对本专利技术作进一步的描述。具体实施方式【实施例1】取60g经1200℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.5g氯化钯和0.93g硝酸镧溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钠调节pH为3，得到浸渍液Ⅰ，将浸渍液Ⅰ等体积浸渍于载体后80℃烘干，450℃培烧4小时，得到催化剂cat-1A。催化剂组分测定和活性评价结果见表1。【实施例2】取60g经1200℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.5g氯化钯0.93g硝酸镧和0.59g硝酸镍溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钠调节pH为3，得到浸渍液Ⅰ，将浸渍液Ⅰ等体积浸渍于载体后80℃烘干，450℃培烧4小时，得到催化剂cat-2A。催化剂组分测定和活性评价结果见表1。【实施例3】取60g经1200℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.5g氯化钯0.93g硝酸镧和7.4g硝酸镍溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钠调节pH为3，得到浸渍液Ⅰ，将浸渍液Ⅰ等体积浸渍于载体后80℃烘干，450℃培烧4小时，得到催化剂cat-2A。催化剂组分测定和活性评价结果见表1。【实施例4】取60g经1200℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.5g氯化钯0.93g硝酸镧和0.3g氯化铑溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钠调节pH为3，得到浸渍液Ⅰ，将浸渍液Ⅰ等体积浸渍于载体后80℃烘干，450℃培烧4小时，得到催化剂cat-2A。催化剂组分测定和活性评价结果见表1。【实施例5】取60g经1200℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.5g氯化钯0.93g硝酸镧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于CO气相偶联合成草酸酯催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：1)0.03～3wt％钯；2)0.05～4wt％镧系金属或其氧化物；3)0～3wt％第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物；4)90～99.8wt％载体，载体选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于CO气相偶联合成草酸酯催化剂，以重量百分比
计，包括以下组分：1)0.03～3wt％钯；2)0.05～4wt％镧系金属
或其氧化物；3)0～3wt％第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物；4)
90～99.8wt％载体，载体选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一
种。
2.根据权利要求1所述用于CO气相偶联合成草酸酯催化剂，
其特征在于以催化剂重量百分比计，组分3)的含量为0.1～2wt％。
3.根据权利要求1所述用于CO气相偶联合成草酸酯催化剂，
其特征在于选自第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物为Fe、Co或Ni
中至少一种金属或其氧化物。
4.根据权利要求1所述用于CO气相偶联合成草酸酯催化剂，
其特征在于选自第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物为Ru或Rh中
至少一种金属或其氧化物。
5.根据权利要求1所述用于CO气相偶联合成草酸酯催化剂，

【专利技术属性】
技术研发人员：龚海燕，刘国强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11