锂离子二次电池及其制造方法技术

一种锂离子二次电池包括正极、负极和非水电解质。正极包括正极活性材料层。负极包括负极活性材料层。正极活性材料层含有正极活性材料和无机磷酸盐化合物。正极活性材料的BET比表面积为0.3m2/g到1.15m2/g。无机磷酸盐化合物在化学式中包括碱金属、碱土金属和氢原子中的至少一种。在正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量基于正极活性材料的BET比表面积为每单位表面积0.02g/m2至0.225g/m2。锂离子二次电池允许锂离子二次电池的开路电压升高至以金属锂为基准的4.3V或更高。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】裡离子二次电池及其制造方法 发巧背景 1.专利
本专利技术设及一种裡离子二次电池及其制造方法。 2.巧关巧术说巧 近年来，裡离子二次电池已经被用作驱动电动车辆、混合动力电动车辆、燃料电池 车辆等的电动机或作为辅助动力源。因此，需要在大量循环使用后仍然有较高的输出和长 的寿命。 阳〇化]为了实现高输出，必须在使用过程中提高电池电压，也就是，提高上限电压。为了 达到提高电压的目的，例如已经考虑使用可W作为正极活性材料的高电势正极活性材料 (通常是裡过渡金属化合物）作为正极材料，即使在充电至比在通常使用模式下一般裡离 子二次电池上限电压更高的电势的情况下。比在通常使用模式下的上限电压高的电势可被 视为与正极电势关联等于或高于4. 3V的电势（VS.Li/LiO。 然而，如上所述，在实现了将等于或高于4.3V(vs.Li/Ln的高电压作为开路电压 (OCV)的裡离子二次电池中，取决于所使用的非水电解质（非水电解液），高电压状态下非 水电解质的氧化分解被加速，并且在电解液中产生酸（通常为氣化氨（HF))。此外，开路电 压也可W被看作是开路电势。所产生的酸成为导致正极活性材料中的过渡金属组分溶出的 原因，并且存在可能会出现容量劣化的担忧。 第2014-103098(JP2014-103098A)号日本专利申请中，描述了通过在正极活性 材料层中包括碱金属或第2族元素的憐酸盐或焦憐酸盐实现等于或高于4. 3V(vs.Li/LiO 的高开路电压的非水电解液二次电池。在JP2014-103098A中所描述的方法的一个目标是 通过允许憐酸盐或焦憐酸作为酸消耗材料与在非水电解质溶液中产生的酸（通常为上述 H巧反应并由此抑制过渡金属从正极活性材料中溶出，从而抑制过渡金属溶出所导致的容 量劣化。 根据在JP2014-103098A中所描述的技术，包含在正极活性材料层中的无机憐酸 盐化合物使得由过渡金属溶出引起的容量劣化受到抑制。然而，当无机憐酸盐化合物的含 量过高时，憐酸盐膜的影响增大，而运可能导致电阻增加。据此，容量劣化将发生。因此，需 要优化无机憐酸盐化合物的含量，而在JP2014-103098中指定了无机憐酸盐化合物相对正 极活性材料重量的含量。然而，作为金属溶出的原因，大多数电解质的氧化分解反应发生在 正极活性材料的表面上，并且所产生的酸的量随着活性材料的表面积变化。因此，最佳含量 根据正极活性材料的性能而变化，并可能存在不能基于正极活性材料的重量确定最佳含量 的情况。 发巧概沐 本专利技术提供一种裡离子二次电池及其制造方法。 根据本专利技术第一方面的裡离子二次电池包括正极、负极和非水电解质。正极包括 正极活性材料层。负极包括负极活性材料层。正极活性材料层含有正极活性材料和无机憐 酸盐化合物。正极活性材料的BET比表面积为0. 3mVg到I. 15mVg。无机憐酸盐化合物在 化学式中包括碱金属、碱±金属和氨原子中的至少一种。在正极活性材料层中无机憐酸盐 化合物的含量基于正极活性材料的邸T比表面积为每单位表面积0. 02g/m2至0. 225g/m2。 裡离子二次电池被配置为允许裡离子二次电池的开路电压升高至W金属裡为基准的4. 3V 或更高。 在说明书中，除非另有说明，叩ET比表面积（比表面积）"是通过使用邸T理论 的方法测定的测定值，其中吸附过程是通过扩展局部化单分子吸附的朗缪尔理论动态分析 的。在运种结构中，由于无机憐酸盐化合物与酸反应，在电解液中的酸可W被消耗。因此， 来自正极活性材料的过渡金属溶出能够有效地得到抑制，并且由过渡金属溶出所造成的容 量劣化可W得到抑制。此外，由于无机憐酸盐化合物的含量是基于正极活性材料的表面积 进行优化的，所W即使在使用不同规格的正极活性材料的情况下，由憐酸盐膜所产生的电 阻增加可有效地得到抑制。出于运个原因，根据本专利技术的第一方面，即使是在高于一般电压 值的电压值（4.3V(vs.Li/Ln或更高的开路电压）下使用的裡离子二次电池中，来自正极 活性材料的过渡金属溶出所造成的容量劣化W及由憐酸盐膜所引起的电阻增加可W相容 性地得到抑制。因此，可W得到具有高输出和良好的循环特性的裡离子二次电池。 在本专利技术的第一方面中，在正极活性材料层中无机憐酸盐化合物的含量基于正极 活性材料的邸T比表面积可W为每单位表面积0. 03g/m2至0. 17g/m2。 在上述结构中，在正极活性材料层中无机憐酸盐化合物的含量基于正极活性材料 的邸T比表面积可W为每单位表面积0. 04g/m2至0.Ig/m2。 在本专利技术的第一方面中，无机憐酸盐化合物可W包括裡憐酸盐。 由于该无机憐酸盐化合物具有高耐受电压（withstandvoltage)的性能，即使在 根据本专利技术第一方面的裡离子二次电池的开路电压下，无机憐酸盐化合物稳定地起到酸消 耗材料的作用。因此，即使在本专利技术的第一方面的裡离子二次电池（具有4.3V(vs.Li/Li〇 或更高的开路电压）中，来自正极活性材料的过渡金属溶出所造成的容量劣化W及由憐酸 盐膜所引起的电阻增加可W相容性地得到抑制。 在上述结构中，裡憐酸盐可W包括Li3P〇4。 在本专利技术的第一方面中，正极活性材料可W是含有Li、Ni和Mn的尖晶石正极活性 材料。 尖晶石正极活性材料具有高的热稳定性和高的导电性。因此，尖晶石正极活性材 料可W提高裡离子二次电池的电池性能和耐久性。 在上述结构中，尖晶石正极活性材料可W是LiNie.5Mn1.5O4。 在本专利技术的第一方面中，正极活性材料的BET比表面积可W为0. 66m7g或更高。 随着作为电荷载体的反应场所的活性材料的表面积有所增大，输出性能也有所提 高。由于具有上述结构的裡离子二次电池的活性物质的表面积大，所W其可W提供高的输 出。 本专利技术的第二方面是一种制造裡离子二次电池的方法，其包括正极、负极和非水 电解质，正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层，负极包括含有负极活性材料的负 极活性材料层。该方法包括：获得正极活性材料的邸T比表面积；向正极活性材料层中加入 无机憐酸盐化合物W调整无机憐酸盐化合物的量至基于正极活性材料的BET比表面积每 单位表面积0. 02g/m2至0. 225g/m2。无机憐酸盐化合物包括碱金属、碱±金属W及氨原子 中的至少一种。裡离子二次电池被配置为允许裡离子二次电池的开路电压升高至W金属裡 为基准4. 3V或更高。 根据该制造方法，当将无机憐酸盐化合物作为酸消耗材料包含在内时，基于正极 活性材料的比表面积优化其含量。因此，来自正极活性材料的过渡金属溶出所造成的容量 劣化W及由憐酸盐膜所引起的电阻增加可W相容性地得到抑制。因此，可W制造具有高输 出和良好的循环特性的裡离子二次电池。在本专利技术的第二方面中，加入正极活性材料层的无机憐酸盐的量基于正极活性材 料的邸T比表面积可W为每单位表面积0. 03g/m2至0. 17g/m2。 在上述结构中，加入正极活性材料层的无机憐酸盐的量基于正极活性材料的BET 比表面积可W为每单位表面积0. 04g/m2至0.Ig/m2。 阳〇八]附图简要说巧 下面将参照【附图说明】本专利技术示例性实施方案的特征、优点W及技术和工业意义， 其中相同的标号表示相同的元件，并且其中： 图1是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池(100)，其特征在于其包含包括正极活性材料层(54)的正极(50)，包括负极活性材料层(64)的负极(60)，和非水性电解质，其中正极活性材料层包含正极活性材料和无机磷酸盐化合物，正极活性材料的BET比表面积为0.3m2/g至1.15m2/g，无机磷酸盐化合物在化学式中包括碱金属、碱土金属和氢原子中的至少一种，正极活性材料层中无机磷酸盐化合物的含量基于正极活性材料的BET比表面积为每单位表面积0.02g/m2至0.225g/m2，并且锂离子二次电池被配置为允许锂离子二次电池的开路电压升高至以金属锂为基准4.3V或更高。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：竹林义友，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP