一种易溶柠檬酸氢钙的制备方法技术

本发明专利技术属于化工领域，具体涉及一种易溶柠檬酸氢钙的制备方法。主要是将石灰石粉与柠檬酸发酵清液反应、过滤、结晶后再经过连续三次中和结晶过程制得易溶柠檬酸氢钙晶体。并且所得到的柠檬酸氢钙晶体颗粒大且均匀，纯度远远高于传统的柠檬酸钙，溶解度较一般柠檬酸氢钙高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，具体涉及。
技术介绍
柠檬酸氢钙，分子式为Ca2(C6H607) 2 · 3H20,为白色颗粒或白色粉末状晶体，通常含 有3个结晶水，相对分子质量为514. 42。无臭，微溶于水。钙是人体内第五大元素，它对人 体内的许多生理过程都起着十分重要的作用。人类的牙齿和骨骼中99%是钙。因此，不管 是营养性还是代谢性的缺钙对人体的健康都会有极广的负面影响。目前，市场上补钙产品 如氯化钙、碳酸钙、磷酸钙、醋酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙等，都存在一定程度的弊病。柠檬酸 氢钙是在没有胃酸的情况下也可以直接被人体吸收利用，不会刺激肠道。柠檬酸氢钙还具 有较高的吸收率和生物利用度，服用后不会引起便秘等副作用。还可以抑制肾结石的发生， 这是因为柠檬酸氢钙被吸收后，会在体内释放出钙离子，柠檬酸根离子则在尿中将草酸钙、 尿酸钙、磷酸钙中的钙离子置换出来，形成柠檬酸钙排除体外，从而减少了肾结石的可能。 现有的生产柠檬酸氢钙的方法中对碳酸钙或氢氧化钙的纯度要求很高，从而导致 成本高。使用石灰石粉为原料时，由于石灰石粉的碳酸钙含量90-99%，因此溶液中硅酸盐 占柠檬酸氢钙晶体的比例达到〇. 5-2. 5%，占溶液的0. 5-4%。，因此不去除石灰石粉中的杂 质会对产品质量影响较大，同时杂质对柠檬酸副产物硫酸钙的影响很大，使得硫酸钙无法 深加工。 本专利技术降低了石灰石粉纯度缺陷带来的硅酸盐杂质等对产品质量和副产物硫酸 钙品质的影响，同时去除大多数的草酸，实现了低品位石灰石粉制备高品位柠檬酸氢钙的 方法，且获得柠檬酸氢钙溶解度较高。
技术实现思路
为了克服现有技术中的缺陷，本专利技术提供了，通 过多级结晶的方式，改善了传统柠檬酸氢钙溶解度小的缺点，开发出一种新的生产工艺技 术。 为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案如下： -种易溶柠檬酸氢钙的制备方法，具体步骤如下： (1)在一级结晶罐中，将柠檬酸发酵清液与石灰石粉进行混合发生复分解反应，获 得柠檬酸氢钙浆液。为了保证浆液中的柠檬酸与石灰石粉浆液之间能够反应，而且反应是 朝着生成柠檬酸氢钙的方向进行，需要通过调节浆液和石灰石粉浆液的流量保证整个反应 体系中梓檬酸分子与1丐离子的摩尔比为1: 〇. 65-0. 85 ; (2)将过滤后的柠檬酸发酵清液加入步骤（1)获得的浆液中进行上层回流，对获 得的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶。为了确保产物向柠檬酸氢钙的方向生成，且利于柠 檬酸氢钙晶体的结晶，需要控制整个体系的pH值为2. 8-3. 2,结晶温度为70-90°C，结晶时 间为2-4h。pH值的调节可以通过添加柠檬酸发酵清液来实现。为保证柠檬酸氢钙能够充 分的与发酵液中柠檬酸反应，要求发酵清液酸度不应太低，酸度维持在11-14%为益，且发 酵清液颜色不应过深，否则影响钙盐质量； (3)将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液， 进行二级中和结晶。该过程中石灰石粉浆液与柠檬酸或柠檬酸二氢钙发生反应转化为柠檬 酸氢钙，从而又形成了含柠檬酸氢钙的过饱和溶液，在柠檬酸氢钙晶种的诱导下，过饱和度 又进一步得以释放，实现柠檬酸氢钙的进一步生长； (4)将二级中和结晶后的晶浆液溢流至三级中和结晶罐，并向其中缓慢流加石灰 石粉浆液，进行三级中和结晶。同理，该过程中石灰石粉浆液与柠檬酸或柠檬酸二氢钙发生 反应转化为柠檬酸氢钙，从而又形成了含柠檬酸氢钙的过饱和溶液，在柠檬酸氢钙晶种的 诱导下，过饱和度又进一步得以释放，实现柠檬酸氢钙的进一步生长； (5)将最终中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层柠檬酸氢钙颗粒回流至一级结 晶过程，在下层柠檬酸氢钙晶体中加入乙醇，使反应成熟。 (6)将步骤（5)所得的成熟的柠檬酸氢钙晶体烘干包装。 步骤（1)所述的柠檬酸发酵清液与石灰石粉进行混合反应温度为65-85Γ，反应 时间为2_4h，整个反应体系中梓檬酸分子与|丐离子的摩尔比为1:0. 65-0. 85。 步骤（2)所述的过滤后的发酵清液与柠檬酸氢钙浆液体积比为1:0. 1-0. 3,控制 整个体系的pH值为2. 8-3. 2,结晶温度为70-90°C，结晶时间为2-4h。 步骤（3)中所述的结晶温度为70-90°C，，体系pH值为3. 0-3. 4,结晶时间为3-6h; 所述的石灰石粉浆液中所用的石灰石粉中碳酸钙质量含量为97-99%，且其颗粒小于100 目，石灰石粉浆液中固体质量含量为50 % -60%。 步骤（4)中所述的结晶温度为70-90°C，pH值为3. 5-4. 5,结晶时间为2-6h;所述 的石灰石粉浆液中所用的石灰石粉中碳酸钙质量含量为97-99%，且其颗粒小于100目，石 灰石粉浆液中固体质量含量为50% -60%。 本专利技术主要是缩短柠檬酸到柠檬酸氢钙的反应时间，然后通过多级中和反应提供 柠檬酸氢钙的过饱和溶液实现柠檬酸氢钙的连续结晶，延长柠檬酸氢钙的结晶时间，实现 了柠檬酸氢钙的充分结晶。并且本专利技术降低了石灰石粉纯度缺陷带来的硅酸盐杂质等对产 品质量和副产物硫酸钙品质的影响，同时去除大多数的草酸，实现了低品位石灰石粉制备 高品位柠檬酸氢钙的方法。采用本专利技术制备柠檬酸氢钙母液返投率下降50 %左右，所得到 的柠檬酸氢钙晶体颗粒大且均匀，纯度远远高于传统的柠檬酸氢钙，溶解度较普通方法获 得柠檬酸氢钙高。 为保证柠檬酸钙能够充分的与发酵液中柠檬酸反应，要求发酵清液酸度不应太 低，酸度维持在11-14%间为益，且发酵清液颜色不应过深，否则影响钙盐质量。 在实际实验中发现，柠檬酸钙与柠檬酸反应生成柠檬酸氢钙的反应速度慢，而且 反应不彻底，为提高反应速度反应温度应不低于75°C。 回流比也是反应中控制的重要参数之一，由于反应本身所需的时间长，在物料三 级维持罐中存在的时间短，所以在三级维持罐与一级反应罐间添加回流管道，控制回流与 出料比例在3:1-4:1间，不但延长了物料的反应时间同时加速了物料在各级罐中的流动。 在反应的过程中时刻监测各级罐中的物料的PH值变化.通过监测各级罐中的PH 来判断反应是否完成，是否通知下道工序放料，所以说对于PH的检查是必不可少的一个环 -κ- To 说明书附图 图1为的工艺流程图；【具体实施方式】： 实施例1 -种易溶柠檬酸氢钙的制备方法，其步骤为： (1)将柠檬酸发酵清液与石灰石粉进行混合反应，混合反应温度为65°C，反应时 间为2h，整个反应体系中梓檬酸分子与|丐离子的摩尔比为1:0. 65; (2)将过滤后的柠檬酸发酵清液加入步骤（1)获得的浆液中进行上层回流，对获 得的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶，发酵清液与回流的柠檬酸氢钙浆液体积比为1 :〇. 1， 控制整个体系的pH值为2. 8,结晶温度为70°C，结晶时间为2h; (3)将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液， 进行二级中和结晶，结晶温度为70°C，体系pH值为3. 0,结晶时间为3h; (4)将二级中和结晶后的晶浆液溢流至三级中和结晶罐，并向其中缓慢流加石灰 石粉浆液，进行三级中和结晶，所述的结晶温度为70°C，pH值为3. 5,结晶时间为2h; (5)将最终中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层柠檬酸氢钙颗粒回流至一级结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种易溶柠檬酸氢钙的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)在一级结晶罐中，将柠檬酸发酵清液与石灰石粉进行混合反应，获得柠檬酸钙浆液；(2)将过滤后的柠檬酸发酵清液加入步骤(1)获得的浆液中进行上层回流，对获得的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶；(3)将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶；(4)将二级中和结晶后的晶浆液溢流至三级中和结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶；(5)将最终中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层柠檬酸氢钙颗粒回流至一级结晶过程，在下层柠檬酸氢钙晶体中加入乙醇，使反应成熟。(6)将步骤(5)所得的成熟的柠檬酸氢钙晶体烘干包装。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：寇光智，李昌涛，刘长静，孔玉，周昊，陈祥军，
申请(专利权)人：日照金禾博源生化有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37