一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及其应用技术

技术编号:13063181 阅读:127 留言:0更新日期:2016-03-24 01:49
本发明专利技术提供一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法,纳米将所得复合粒子作为锂离子电池负极材料应用在锂离子电池领域。在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中加入一定比例的含碳源的物质和惰性气体,蒸发金属原料,获得碳包覆金属纳米粒子前驱体;然后将前驱体与硫粉混合后放入高压密封反应釜中进行热处理,得到碳包覆金属硫化物纳米复合材料,以碳包覆硫化铁粉纳米复合体材料作为活性物质,制作锂离子电极片。本发明专利技术的优点在于以原位合成的碳包覆铁、锡纳米粒子作为前驱体,低温硫化获得碳包覆硫化铁、硫化锡纳米复合粒子,具有较高的嵌/脱锂容量密度和循环稳定性,原料成本低廉,工艺简单,可规模化制备,适合工业化生产要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备技术及应用领域,涉及一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法,纳米复合粒子作为锂离子电池负极材料应用在锂离子电池领域。
技术介绍
锂离子电池(也称为锂离子二次电池或锂离子蓄电池)具有质量轻、能量密度大、电压高、体积小、循环性能好、无记忆效应等优点,被认为是21世纪最有应用前景的能源之一,并被广泛的应用在交通、通讯及可再生能源部门。目前由于石墨有着循环时间长、大量存在以及低成本等优点被广泛的应用作为商业化锂离子电池的负极材料,虽然碳材料在作为锂离子电池负极料中具有较好的循环性能,但是其低的理论容量(372mAh/g),满足不了当今社会对能源日益增长的需求。因此,寻找和发展一种能量密度高、成本低廉、高充放电速率和高循环稳定性的锂离子电池负极材料的材料来替代石墨已成为目前的研究热点。近几年随着对锂离子电池负极材料的深入研究,相继出现了不同种类的具有储锂性能的负极材料,例如金属单质纳米粒子、合金纳米粒子、金属硫化物、金属氮化物、过渡金属氧化物、金属磷化物以及这些材料的复合体系等。其中,金属硫化物材料由于具有较高的比容量、能量密度、成本低及环境友好等优点而受到广泛的关注。如金属硫化物(MSx(M:Mn, Fe, Co, Ni, Cu 等))系列材料,Y.Yang 等人在中报道了采用两步水热法合成碳包覆?632复合材料,将其作为锂离子电池电极负极材料,在首次放电过程中,获得与?必2理论容量(890mAh/g)接近的比容量830mAh/g,但是在其循环至50次后,其比容量仅为110mAh/g。为了进一步提高FeS2作为负极材料的比容量及能量密度,一些新的合成碳包覆FeS2复合材料制备方法需进一步研究。金属硫化物的研究主要源于锂离子与硫结合形成嵌锂化合物Li2S,这些硫化物本身具有较高比容量,但在充放电过程中需与碳进行复合来提高载流子的导通性。专利公开了一种锂离子电池负极材料,即表面碳包覆过渡金属硫化物的制备方法。该方法采用水热法,将过渡金属硫化物分散在葡萄糖水溶液中,经过水热和高温煅烧过程后得到碳包覆过渡金属硫化物。该方法得到的碳包覆过渡金属硫化物电极首次电容量仅为380mAh/g,并且在制备过程中所用的方法较耗时,不适合工业化生产。专利公开了一种碳包覆金属硫化物复极材料作为钠离子二次电池负极材料的制备方法。该方法将一种或多种金属盐(七钼酸铵和硝酸铁等)溶于水和乙醇的混合溶液中,加入惰性纳米线模板和含硫的盐或硫磺后放入反应釜中,经过加热、冷却、离心、洗涤、干燥后,在氮气保护下热处理得到的碳复合金属硫化物材料,该方法得到的材料虽具有较高的循环稳定性能,但材料制备周期较长,耗能较大,制备工艺较复杂,仍需做进一步改善。通常对于单纯的FeS2M料而言,虽然具有很高的储锂容量,但作为负极活性材料,在锂离子电池充放电循环过程中,锂的反复脱嵌容易使电极体积膨胀逐渐粉化失效,使电极的电化学性能变差,容量降低。而碳材料具有很高的硬度和强度,构造碳包覆FeS2纳米粉体,可有效抑制体积膨胀,改善材料循环性能。因此本专利技术结合了碳材料的循环稳定性以及硫化铁的高比容量,合成壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合材料,有利于在锂离子电池负极材料的应用。自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备(ZL200410021190.1)由粉体生成室、粉体粒度分级室、粉体捕集室、粉体处理室、真空系统、气体循环系统、液压传动系统、水冷系统和编程控制系统组成;粉体生成室中安装阴极和阳极,并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制系统连接;制备粉体时,将物料装入阳极,与阴极形成10?30mm的间隙,整个设备抽真空,通冷却水。通入活性气体和冷凝气体后,启动电源和起弧器,在阴极和阳极之间形成电弧,物料开始蒸发冷凝并形成纳米粉体颗粒。利用自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备制备碳包覆纳米材料具有工艺简单、宏量制备以及利于工业化生产等优点。以制备的纳米粉体作为锂电池电极负极材料可以获得高比容量、高循环寿命等优异性能。
技术实现思路
针对现有技术不足及改进需求,本专利技术提供一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及工艺,以原位合成的碳包覆金属纳米粒子作为前驱体,经过低温硫化工艺获得碳包覆金属硫化物纳米复合粒子,该纳米复合粒子具有石墨化碳球为壳、金属硫化物为核的壳-核型纳米结构,提高了嵌/脱锂容量及循环稳定性:即有效的提高了在大倍率充放电条件下比容量;在石墨化碳壳的保护下,电极材料结构得到有效维护,改善了电极的循环稳定性能;在非水电解质锂离子电池中能得到760mAh/g可逆容量。为了达到上述目的,本专利技术采用的设备为自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备,技术方案为:在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室的阳极上放入块体或粉体金属原料,并加入碳源和惰性气体,蒸发金属原料,获得碳包覆金属纳米粒子前驱体。然后将碳包覆金属纳米粒子前驱体与硫粉在无水无氧条件下混合后放入高压密封反应釜中进行热处理,得到碳包覆金属硫化物纳米复合材料,具体包括以下步骤:(1)在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室中加入20?80g金属原料、碳源和惰性气体,蒸发金属原料得到碳包金属纳米粒子前驱体;所述的金属原料放置于粉体生成室的阳极上,金属原料为铁、锰、钴、镍、铜、锌、锡中的一种或两种以上组合,采用块体或粉体;所述的碳源为气态时,碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯中的一种或两种以上混合,碳源与惰性气体的比例为1:5?4:1 ;所述的碳源为液态时,碳源和金属原料放置石墨坩祸中,将石墨坩祸放置在粉体生成室的阳极上,碳源为乙醇、甲醇或丙醇中的一种及其组合,在粉体生成室中每加入5?50ml碳源通入0.01?0.03MPa的惰性气体;所述的碳源为固态时,碳源和金属原料混合压块后放置在粉体生成室的阳极上,碳源与金属原料质量比为1:3?5:1 ;碳源为碳及其同素异形体,葡萄糖或聚吡咯(PPy)中的一种及其组合,加入惰性气体体积为0.0lMPa?0.06MPa ;所述的惰性气体为氩气、氦气或氖气的一种及其组合;(2)将碳包金属纳米粒子前驱体无氧无水的条件下与硫粉混合,放入至高压密封反应釜中,在惰性气体保护下,升温至200?500°C经固相反应1?3h后,冷却至室温,得到碳包覆金属硫化物纳米复合粒子;所述的无水无氧的条件为水含量小于千万分之一,氧含量小于千万分之一;所述的前驱体和硫粉的质量比为1:1?1:3 ;所述的惰性气体保护是放入惰性气体体积为0.0lMPa?0.08MPa ;所述的惰性气体是氩气、氦气、氖气或氮气的一种及其组合;上述制备的金属硫化物纳米复合粒子用于制备锂离子电极片,在碳包覆金属硫化物纳米复合粒子中添加适量导电剂和适量的粘结剂,将其均匀分散于溶剂中得到电极材料,将所述的电极材料涂布到导电集流器的单面或双面,在真空加热条件下将溶剂去除后,依据电池规格制备出不同尺寸的电极片。所述的碳包覆金属硫化物纳米复合粒子和粘结剂的质量百分比为50?90:10 ;导电剂的质量百分比小于40;所述的导电剂为炭黑导电剂(乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(Ket jen 本文档来自技高网
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一种<a href="http://www.xjishu.com/zhuanli/59/CN105428618.html" title="一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及其应用原文来自X技术">壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及其应用</a>

【技术保护点】
一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:第一步,在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室中加入金属原料、碳源和惰性气体,蒸发金属原料得到碳包金属纳米粒子前驱体;所述的金属原料为20~80g,放置在粉体生成室阳极上;所述的碳源为气态时,碳源与惰性气体的比例为1:5~4:1;所述的碳源为液态时,碳源和金属原料放置石墨坩埚中,石墨坩埚放置在粉体生成室阳极上,在粉体生成室中每加入5~50ml碳源通入0.01~0.03MPa的惰性气体;所述的碳源为固态时,碳源和金属原料混合压块后放置在粉体生成室阳极上,碳源与金属粉体质量比为1:3~5:1,加入惰性气体体积为0.01MPa~0.06MPa;第二步,将碳包金属纳米粒子前驱体与硫粉在无水无氧条件下混合放入高压密封反应釜中,在惰性气体保护下,200~500℃条件反应1~3h后,冷却至室温,得到碳包覆金属硫化物纳米复合粒子;所述的无水无氧为水含量小于千万分之一,氧含量小于千万分之一;所述的碳包金属纳米粒子前驱体和硫粉的质量比为1:1~1:3。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:黄昊高嵩余洁意董星龙吴爱民
申请(专利权)人:大连理工大学
类型:发明
国别省市:辽宁;21

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