一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法技术

本发明专利技术公开了一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法。该方法是通过采用氧化态杂多酸或其盐对木质纤维素进行预处理，氧化大部分木质素和半纤维素，使得纤维素可及度显著提高，有利于进一步转化为乙醇，而杂多酸或其盐被还原。将还原态的杂多酸或其盐在液流式燃料电池中进行放电，获得电能的同时将还原态的杂多酸或其盐重新氧化为再生氧化态杂多酸或其盐并循环用于木质纤维素原料的预处理。本发明专利技术公开的方法将木质纤维素的预处理与生物质直接转化为电能相偶联，以预处理为“充电”过程，还原态杂多酸或其盐氧化再生为“放电”过程，从而实现木质纤维素在温和条件下的乙醇和电能联产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质能源领域，特别涉及一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能 的方法。
技术介绍
木质纤维素例如农作物秸杆、林业废弃物等是自然界中最丰富的有机物质，其是 生产第二代燃料乙醇的主要原料。木质纤维素生产燃料乙醇一般需要经过预处理、酶解糖 化、发酵和乙醇回收纯化等步骤。其中，预处理是纤维乙醇生产的一个关键步骤，其主要目 的是提高纤维素的酶解性能，使纤维素能够有效糖化为葡萄糖。目前已经开发了多种预处 理方法，例如稀酸预处理、碱处理、氧化预处理、有机溶剂预处理等。而这些预处理方法的主 要目的是通过脱除半纤维素和木质素从而提高纤维素的可及度。除有机溶剂预处理外，其 他化学预处理方法中所使用的试剂往往在预处理后即作为废液排放，并未进行回收和循环 使用，造成一定程度的环境污染。 另一方面，木质纤维素原料也可以用于发电。传统木质纤维素发电方法是将木质 纤维素燃烧或与煤一起混燃后产生蒸汽，再驱动蒸汽轮机发电，或者将木质纤维素原料气 化后得到合成气，再进一步驱动燃气轮机发电。木质纤维素也可作为燃料通过燃料电池技 术发电，但木质纤维素往往需要通过化学或生物法转化为易于利用的小分子物质，才能作 为燃料在燃料电池中产生电能。例如，木质纤维素生物质可通过生物或化学转化，获得可被 微生物利用的碳源，例如葡萄糖、木糖等可发酵糖类、乙酸等有机酸和酚类化合物，这些化 合物进而被微生物燃料电池(MFC)中的产电微生物利用和转化为电能;木质纤维素原料可 通过气化获得主要含H2和C0的合成气，合成气进一步作为燃料在固体氧化物(S0FC)中转化 为电能;木质纤维素生物质也可先经过热解炭化获得生物炭，再进一步作为燃料在直接碳 燃料电池(DCFC)中氧化转化为电能。这些间接利用木质纤维素产生电能的燃料电池技术 中，MFC虽然可在低于50°C的温和条件下进行，但放电速率慢，功率密度往往低于0.5mW/ cm2,对于采用难以降解的生物质原料和酚类化合物为燃料时，功率密度更是低于0.05mW/ cm2。S0FC采用合成气为燃料时，可获得高达1500mW/cm2的功率密度，但S0FC的操作需要在 600-900°C的高温下进行，且合成气中存在的硫等杂质会造成催化剂失活，降低电池效率。 DSFC虽然可直接采用固体碳材料为原料，且功率密度可达900mW/cm2，但燃料（固体碳)与电 极和催化剂之间的接触性差以及严重的电极腐蚀是制约DSFC大规模应用的主要瓶颈。此 外，这些间接生物质燃料电池需要将外部的生物质转化系统与燃料电池系统相结合，不仅 需要增加额外的设备，过程较为复杂，而且外部的化学和生物转化造成显著的佣损失，从而 使得生物质到电能的转化效率较低。 因此，如能在温和环境下将木质纤维素转化为电能一方面可以避免外部转化系统 带来的流程复杂性，另一方面可以降低烟损失，获得更高的理论化学能到电能的转化率。
技术实现思路
本专利技术提供了，可以实现纤维素 和部分半纤维素转化为乙醇，而木质素和部分半纤维素转化为电能。 上述目的是通过以下技术方案实现的。 一方面，本专利技术提供了，其包括 以下步骤：（1)将木质纤维素原料与氧化态杂多酸或其盐溶液混和进行预处理后，分离得到 固体1和含有还原态杂多酸或其盐的液体1; (2)将步骤(1)得到的固体1用水洗涤后分离，得 到固体2和液体2,并将固体2进一步用水洗涤至中性； (3)将步骤(2)得到的洗涤至中性的固体2用于乙醇生产；（4)将步骤（1)得到的液 体1和步骤(2)得到的液体2混合后得到的液体3用于产生电能，同时将液体3重新氧化为再 生氧化态杂多酸或其盐溶液；（5)将步骤(4)得到的再生氧化态杂多酸或其盐溶液回收并重 复用于步骤(1)中。 在一实施方案中，所述步骤（1)中所使用的氧化态杂多酸或其盐为Keggin、 Silverton或Dawson结构杂多酸及其盐中的一种或多种。 在另一个实施方案中，所述氧化态杂多酸或其盐选自以下中的一种或多种:磷钼 酸、磷钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、硅钼酸、硅钨酸、硅钼钒酸、硅钨钒酸及其钠盐、钾盐、铜 盐、铵盐。 在一实施方案中，所述步骤（1)中的氧化态杂多酸或其盐溶液浓度为0.001-0·5mol/L〇 在另一个实施方案中，所述预处理还包括加入磷酸，所述磷酸浓度优选为o-lmol/ L〇 在另一个实施方案中，所述预处理条件为:温度50-200°C，液固比（V/w，L/kg)3:l-50:1，时间0.1-24小时。 在一实施方案中，所述步骤(2)中用水洗涤步骤(1)得到的固体1时，采用多级逆流 洗涤的方法。 在另一个实施方案中，所述洗涤方法包括先采用与初始木质纤维素原料液固比 (v/w，L/kg)为10:1 -20:1的水洗涤，得到固体2和液体2，之后再采用水将固体2洗涤至中性。 在另一个实施方案中，所述固液分离选自压滤、真空过滤或离心分离。 在一实施方案中，所述步骤(3)中将步骤(2)得到的洗涤至中性的固体2用于生产 乙醇是通过分步糖化发酵或同步糖化发酵实现的。 在一实施方案中，所述步骤(4)中将液体3用于产生电能是在液流式燃料电池中实 现的，其中将液体3用作阳极溶液，氧化剂用作阴极电子受体。 在另一个实施方案中，所述氧化剂选自以下中的一种或多种：空气、氧气、氧化态 杂多酸或其盐、过氧化物、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸及其盐、过氧化物酶、TEMPO。 在一实施方案中，将所述阳极反应的温度控制在室温至150°C。 在另一个实施方案中，所述阳极溶液在液流式燃料电池中的流速为0.1-1000ml/ min〇 在一实施方案中，将所述阴极反应过程温度控制在室温至150°C。 在另一个实施方案中，所述氧化剂在液流式燃料电池中的流速为0.1-1000ml/ min〇在一实施方案中，所述氧化态杂多酸或其盐对木质纤维素进行预处理的过程与所 述将还原态杂多酸或其盐通过液流式燃料电池氧化再生产生电能的过程可同步偶联连续 进行。另一方面，本专利技术还提供了一种将还原态杂多酸或其盐氧化为再生氧化态杂多酸 或其盐并产生电能的液流式燃料电池装置，其包括阴极和阳极、由聚合物电解质膜分离的 阴极和阳极反应室、阴极和阳极电流收集板，外部阴极和阳极储液槽、阴极和阳极循环栗， 外部负载以及将阴极或阳极反应室分别与阴极或阳极储液槽连接的导流管。在一实施方案中，所述聚合物电解质膜选自质子交换膜、阳离子交换膜、纳滤膜。在另一个实施方案中，所述阴极和阳极选自由活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯或 者氧化石墨烯制成的碳布、碳纸或碳毡。在另一个实施方案中，所述阴极和阳极电流收集板选自石墨碳板、金属板。在另一 个实施方案中，所述聚合物电解质膜、阴极和阳极被加工为膜电极组件。本专利技术提供的方法是基于氧化态杂多酸或其盐既是一种酸催化剂、又是一种氧化 剂，且可被氧化还原电位更高的氧化剂氧化再生的原理实现的。由于木质纤维素中木质素 具有丰富的电子，可以被氧化态杂多酸或其盐在厌氧条件下氧化，而杂多酸氧化态杂多酸 或其盐本身被还原。将木质纤维素在一定条件下用氧化态杂多酸或其盐对木质纤维素进行 预处理，氧化降解大部分木素和部分水解半纤维素，可以有效提高纤维素的酶催化水解及 同步糖化发酵生产乙醇的效率。而预处理过程中将氧化态杂多酸或其盐还原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法，其包括以下步骤；(1)将木质纤维素原料与氧化态杂多酸或其盐溶液混和进行预处理后，分离得到固体1和含有还原态杂多酸或其盐的液体1；(2)将步骤(1)得到的固体1用水洗涤后分离，得到固体2和液体2，并将固体2进一步用水洗涤至中性；(3)将步骤(2)得到的洗涤至中性的固体2用于乙醇生产；(4)将步骤(1)得到的液体1和步骤(2)得到的液体2混合后得到的液体3用于产生电能，同时将液体3重新氧化为再生氧化态杂多酸或其盐溶液；(5)将步骤(4)得到的再生氧化态杂多酸或其盐溶液回收并重复用于步骤(1)中。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雪冰，刘德华，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11