3D打印材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3D打印材料及其制备方法,要解决的技术问题是提高聚乳酸材料的强度和韧性。本发明专利技术的3D打印材料，由以下质量百分比的原料组成：聚乳酸45.0～95.0％，纳米增韧剂1.5～20.0％，偶联剂1.5～20.0％，表面活性剂2.0～15.0％。本发明专利技术的制备方法，包括：干燥聚乳酸，预处理改性试剂，共混聚乳酸与改性试剂，挤出成型与切成料粒。本发明专利技术与现有技术相比,纳米增韧剂可以显著提高聚乳酸材料的硬度、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度，从而提高3D材料的力学性能,提升了打印产品的精度,还可以大幅地降低聚乳酸材料的制备成本，碳酸钙不会影响聚乳酸的可降解性，制备方法工艺简单，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种3D材料及其制备方法，特别是一种用于3D打印的改性聚乳酸材料及其制备方法。
技术介绍
3D打印(增材制造)方法是指以数字模型为基础，运用金属粉末或塑料粉末等材料，通过逐层粘合打印来制造物体的方法。与传统铸造行业不同，3D打印方法无需事先设计并制造模具，不必在产品成型过程中减耗大量的材料，也不必经过传统的的铸造工艺和流程。在材料用量方面，节约了材料，提高了其利用率。在产品成型过程中，优化了结构、减少模具设计与制造环节的消耗，降低了制造具有复杂形状零件的难度，为实现外观设计检查、装配检查和快速反应工程创造了条件。通过材料的逐层叠加，3D打印将三维实体材料的成型方法变为若干二维平面的增材过程，实现了产品理念的可设计性，打印出具有多种几何形状的创意产品和工业器件。作为一种基于材料累加模式的制造方式，3D打印方法的核心是数字化的智能制造。通过改变对原材料进行切割、组装的生产加工模式，实现了面向任意复杂结构的按需生产，将对产品的设计、制造、材料，生产企业的形态乃至整个传统制造体系产生深刻的影响。以3D打印方法为代表的数字化、智能化、个性化制造与服务，不仅有可能重塑制造业和服务业的关系，也在一定意义上重塑国家和地区的经济方法优势，进而重塑经济发展格局。近年来，3D打印方法已经逐步进入应用领域，在航空航天、家具产品、生物医疗、大型装备等领域得到了越来越广泛的应用。发展3D打印方法，可以生产出各种具有特殊功能的个性化产品，并将促进大批量的个性化定制成为重要的生产模式，提升产品开发水平，加快先进制造业的发展，促进工业转型升级，形成新的经济增长点。发展3D打印方法并促进其产业化发展，对增强企业、地区、国家的制造业创新能力、培育新兴产业、优化产业结构有着极其重要的意义。3D打印的核心是它对传统制造模式的颠覆。因此，3D打印最关键的过程在于建立在机械制造基础上的材料研发过程。3D打印过程中，材料融化后在程序驱动下，被挤出或平铺，凝固成各个片层，用这样的方法使材料重新结合，完成成型。由于整个过程涉及材料的融化和凝固等变化，对于材料的要求极高，从而使材料的成本居高不下。因此，未来增材制造产业的目标将是：“研发出更多的类型的材料”、“使材料与工艺能够更加匹配”、“提高材料工艺精度和降低材料价格”以及“将3D打印方法应用到更广阔的领域”。根据RnRmarketResearch.com的一份最新报告指出，3D打印主要由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS、聚乳酸PLA、尼龙等聚合物薄膜和纤维状材料，钛及钛合金、硬铝合金、铸造镁合金等金属粉末，氧化铝、碳化硅陶瓷颗粒等组成。其中聚合物材料的需求量明显高于其他材料，又以聚乳酸PLA材料的用量最大、用途最为广泛。相较于金属粉末材料，聚乳酸熔点Tm为180℃，玻璃化转变温度Tg为60℃，很好地满足了材料的成型加工工艺。材料适用于吹塑、热塑等各种加工方法。聚乳酸具有良好的机械性能及物理性能，凭借良好的抗拉强度及延展性，聚乳酸产品可以进行各种加工，例如熔融挤出成型、注射成型、射出成型、吹膜成型、发泡成型及真空成型。相较于传统的聚合物材料，聚乳酸最重要的性能在于具有可降解性。作为一种新型生物降解材料，聚乳酸由乳酸开环聚合工艺制备而成。在自然环境中，能够被微生物完全分解为水和二氧化碳，无氮硫的污染性副产物。在加工和焚烧过程中，也不会产生刺鼻气味，不会对人体和生物造成伤害，是目前最理想的有机环保材料。中国专利公开号CN103467950A公开了一种3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法,针对3D打印用聚乳酸材料在冲击强度、韧性及耐热性能方面的缺陷，提出用低温行星球磨机将交联剂、扩链剂、成核剂试剂与聚乳酸共混、接枝、交联改性，最终使用造粒、拉丝工艺制备出成型耗材。该专利技术虽然解决了多种试剂混合过程中存在的不均匀和反应程度不够完全的问题，但也存在强剪切下聚乳酸分子链断裂引起的机械降解，不利于改善聚乳酸的韧性与强度，更不适合于作3D打印材料。中国专利公开号CN103665802A公开了一种用于3D打印的聚乳酸材料的制备方法,利用超声波、研磨分散方法、以及挤出造粒、拉丝，实现了将纳米无机增韧剂与偶联剂进行表面改性，并与聚乳酸共混、聚合，制备出3D打印用增韧改性聚乳酸材料。相比于传统改性工艺，该专利技术显著提高材料的拉伸强度以及断裂伸长率，同时，材料的流动性未发生大幅改变，表现出良好的加工性能。但加工成本较高，周期长，不利于朝着产业化方向发展。中国专利公开号CN104357953A公开了一种强韧型聚乳酸复合纤维的制备方法,针对聚乳酸材料强度低、韧性差的特点，采用羟基化多壁碳纳米管进行表面修饰、化学接枝的方法，经过造粒、熔融纺丝工艺制成强韧型聚乳酸复合材料。虽然处理过的碳纳米管均匀分散在聚乳酸基体中，未出现团聚现象,但工艺处理难度大、批次产量低、制备成本低，短期内无法大幅提高产量，难以满足3D打印用量的市场需求。目前，国内存在大量有关于聚乳酸生产、纺丝、成膜的论文和专利。部分已经进行试产，但存在于市场中的聚乳酸由于其强度、韧性的因素限制，尚不能作为大型3D打印设备的耗材。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种3D打印材料及其制备方法,要解决的技术问题是提高聚乳酸材料的强度和韧性，满足工业级3D打印耗材的需求，降低成本。本专利技术采用以下技术方案:一种3D打印材料，由以下质量百分比的原料组成：聚乳酸45.0～95.0％，纳米增韧剂1.5～20.0％，偶联剂1.5～20.0％，表面活性剂2.0～15.0％。本专利技术的聚乳酸为左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA或立构聚乳酸PDLLA，重均分子量为8～20万。本专利技术的纳米增韧剂为蒙脱土、碳酸钙、滑石粉、水滑石粒子、水镁石纤维或碳酸钙晶须，纯度不低于98％，粒度为600～1500目。本专利技术的偶联剂为钛酸酯类三硬脂酯基钛酸异丙酯、醇胺脂肪酸钛酸酯或三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯。本专利技术的表面活性剂为氨基酸钙、硬脂酸钙或十二烷基苯磺酸钙。一种3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：一、按质量百分比，称取聚乳酸45.0～95.0％，纳米增韧剂1.5～20.0％，偶联剂1.5～20.0％，表面活性剂2.0～15.0％；二、干燥聚乳酸，将聚乳酸在干燥温度为40～100℃，干燥1～50h，得到干燥后的聚乳酸；三、预处理改性试剂，将表面活性剂与纳米增韧剂在转速为4000～20000rpm...

【技术保护点】
一种3D打印材料，其特征在于：所述3D打印材料由以下质量百分比的原料组成：聚乳酸45.0～95.0％，纳米增韧剂1.5～20.0％，偶联剂1.5～20.0％，表面活性剂2.0～15.0％。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印材料，其特征在于：所述3D打印材料由以下质量百分比的
原料组成：聚乳酸45.0～95.0％，纳米增韧剂1.5～20.0％，偶联剂1.5～20.0％，表
面活性剂2.0～15.0％。
2.根据权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于：所述聚乳酸为左旋
聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)或立构聚乳酸(PDLLA)，重均分子量为8～20
万。
3.根据权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于：所述纳米增韧剂为
蒙脱土、碳酸钙、滑石粉、水滑石粒子、水镁石纤维或碳酸钙晶须，纯度不低
于98％，粒度为600～1500目。
4.根据权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于：所述偶联剂为钛酸
酯类三硬脂酯基钛酸异丙酯、醇胺脂肪酸钛酸酯或三(二辛基磷酰氧基)钛酸
异丙酯。
5.根据权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于：所述表面活性剂为
氨基酸钙、硬脂酸钙或十二烷基苯磺酸钙。
6.一种3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
一、按质量百分比，称取聚乳酸45.0～95.0％，纳米增韧剂1.5～20.0％，偶联
剂1.5～20.0％，表面活性剂2.0～15.0％；
二、干燥聚乳酸，将聚乳酸在干燥温度为40～100℃，干燥1～50h，得到干
燥后的聚乳酸；
三、预处理改性试剂，将表面活性剂与纳米增韧剂在转速为4000～20000rpm

\t条件下，以2～10℃的升温速度，从室温升温至145～165℃,保温5～30min，自然
降温至25～80℃，得到改性共混试剂；
四、共混聚乳酸与改性试剂，将干燥后的聚乳酸、改性共混试剂和偶联剂
在转速为300～7000rpm条件下，以0.5～5℃/min的升温速度，从室温升温至
180～25...

【专利技术属性】
技术研发人员：张潇，惠国栋，许翔，张勇，马斌悍，
申请(专利权)人：宁夏共享能源有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏;64