双醋酸亚乙酯催化剂制造技术

本发明专利技术涉及双醋酸亚乙酯催化剂，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题。通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IVB金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及双醋酸亚乙酯催化剂、制备方法以及应用。
技术介绍
醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂等方面。醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150(标题为：Manufactureofethylidenediacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidenediacetate)提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性较低的问题，提供一种新的双醋酸亚乙酯催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IVB金属元素中的至少一种。上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl3。所述碘化物优选为碘甲烷。所述铝涂层原料选自氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和磷酸铝中的至少一种。所述IVB金属元素选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。更优选所述IVB金属元素同时包括Hf和Zr。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述主催化剂制备方法，包括如下步骤：①将所述铝涂层原料与硅溶胶混合得到涂覆液；②将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体前体I；③将含IVB金属元素的化合物配制成水溶液浸渍在催化剂载体前体I上，干燥得到所述催化剂载体II；④按催化剂的组成将RhCl3与催化剂载体II混合；⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。上述技术方案中步骤③所述的干燥温度优选为80～120℃。更优选为100～120℃。本专利技术的专利技术人发现，上述技术方案中，将活性组分浸渍在同时使用磷酸铝、氢氧化铝做铝涂层原料且用Hf和Zr的化合物改性的载体上得到的催化剂无论是选择性还是EDDA收率均达到了最好。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯。本专利技术的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。本专利技术产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：与现有技术相比，本专利技术的关键是催化剂载体使用含铝涂层且用IVB金属元素进行改性后，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。实验结果表明，采用本专利技术的催化剂所制备的双醋酸亚乙酯收率达60.93％，选择性达到85.48％，取得了较好的技术效果。尤其是在催化剂载体使用磷酸铝和氢氧化铝做铝涂层原料且用含Hf和含Zr金属元素改性协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.6gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。载体经测定，Al本文档来自技高网...

【技术保护点】
双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IVB金属元素中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载
体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为其
表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改
性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IVB金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铑的化合物为RhCl3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碘化物为碘甲烷。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铝涂层原料选自氢氧化铝、薄水铝
石、拟薄水铝石和磷酸铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述IVB金属元素选自Ti、Zr和Hf中
的至少一种。
6.由权利要求1所述的主催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①将所述铝涂...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11