硼改性酚醛树脂、制备方法及摩擦材料技术

本发明专利技术涉及一种硼改性酚醛树脂，其中包含具有式I的结构的多种化合物。本发明专利技术还涉及制备该酚醛树脂的方法及使用该树脂作为粘结剂的摩擦材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型酚醛树脂及其制造方法，根据本专利技术制备的新型酚醛树脂具有耐热性好、强度高的特点，并能被应用作电木粉、摩擦材料等的粘合剂。
技术介绍
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史，由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能，酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料，但随着工业的发展，特别是航天航空和其他国防尖端技术的发展。传统的酚醛树脂脆性大、韧性差和较低的耐热性限制了其作为高性能材料的应用。为了适应在汽车工业、航空航天以及国防工业方面的应用，需要对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性和韧性等。为了提高酚醛树脂的性能，已经出现用硼改性的酚醛树脂，并且报导在耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性、力学性能方面有所提高，硼改性酚醛树脂用于火箭、导弹和空间飞行器等领域，作为优良的耐烧蚀材料。最常见的硼改进酚醛树脂方法是利用硼酸与苯酚反应生成硼酸苯酯，再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，生成1个含硼的酚醛树脂。硼酚醛树脂固化物在900℃的残碳率达到70％，分解峰温度高达625℃。此外硼酚醛分子结构中引进了柔性较大的-B-O-键，韧性和力学性能有所提高；固化产物中含硼的三向交联结构，使其耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度420MPa，剪切强度高达39.7MPa；氧—乙炔质量烧蚀率仅0.0364g/s，比碳/钡酚醛材料低20％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种新的技术方案，其采用不同的单体来合成硼改性的酚醛树脂，以提高酚醛树脂的耐热性和耐水性。本专利技术的另一个目的是提出一种硼改性酚醛树脂的制备方法。本专利技术提出的硼改性酚醛树脂包含具有式I的结构的多种化合物：其中是n是1至30之间的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。该酚醛树脂的平均分子量在优选500～1500，更优选在800～1200，最优选1000～1100。最大分子量不超过20000。本领域人员容易明了，式I的结构应该是本专利技术酚醛树脂的部分成分的结构，但是总体是这样。具体而言，不能确保根据本专利技术的酚醛树脂中所有分子链都有一个硼酸化苯酚的终端。由于聚合反应的不精确性，有的分子链两端可能皆没有被硼酸化，有的可能两端都被硼酸化，但是总体而言，它们并非主要成分，大多数分子链的其中一端被硼酸化。权利要求书中以“包含”来表达这种情形。根据本专利技术，制备硼改性酚醛树脂的原料主要包括二羟甲基二甲苯、酚类和硼酸。可以用于本专利技术的二羟甲基二甲苯包括二羟甲基邻二甲苯、二羟甲基对二甲苯、二羟甲基间二甲苯或他们的混合物。这些可以通过将二甲苯进行双羟甲基化而得到。二羟甲基邻二甲苯的实例包括1,4-二羟甲基-2,3-二甲基苯、1,2-二羟甲基-3,4-二甲基苯；二羟甲基对二甲苯的实例包括1,4-二羟甲基-2,5-二甲基苯、1,2-二羟甲基-3,5-二甲基苯、1,3-二羟甲基-2,5-二甲基苯；二羟甲基间二甲苯的实例包括1,3-二羟甲基-4,6-二甲基苯、1,3-二羟甲基-2,6-二甲基苯、1,2-二羟甲基-3,5-二甲基苯。其中优选1,4-二羟甲基-2,3-二甲基苯、1,4-二羟甲基-2,5-二甲基苯、1,4-二羟甲基-2,5-二甲基苯、1,3-二羟甲基-4,6-二甲基苯、1,3-二羟甲基-2,4-二甲基苯，最优选1,3-二羟甲基-4,6-二甲基苯。在由二甲苯经羟甲基化合成二羟甲基二甲苯时，得到的产品通常是混合物，混合物中有一种主产物和一种或者两种副产物。这些副产物也可以用于摩擦材料的粘结剂，因此在使用时无需分离。例如，用对二甲基苯合成1,3-二羟甲基-2,5-二甲基苯时，也会得到较少量的1,4-二羟甲基-2,5-二甲基苯和1,2-二羟甲基-3,6-二甲基苯。因此，当本专利技术提到使用某种二羟基二甲苯时，不排除其以该种物质为主要成分的混合物的方案，其中可能含有合成条件下产生的少量副产物。可以用于本专利技术的酚包括但不限于苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚或它们的混合物，其中优选使用苯酚、甲酚，该优选可以获得较高的耐热性。本专利技术采用酸作为催化剂，现有技术中用于合成酚醛树脂的酸催化剂都可以使用，典型的例子包括盐酸、硫酸、磷酸、草酸和对甲苯磺酸等，其中优选对甲苯磺酸。本专利技术中，在聚合单体仅包括酚与二羟甲基二甲苯的情况下，二者的摩尔比为1.0：0.5-0.9，过多的酚会导致树脂中游离酚含量增加。如果羟甲基二甲苯的含量过高，会导致树脂的分子量过高，导致产品易于凝胶。在本专利技术的另一种实施方式中，使用少量的甲醛参与链反应。引入甲醛使链反应变得容易，可以缩短产品使用时的凝胶花时间，从而降低下游产品的成型时间，提高生产效率。引入甲醛的量与酚的摩尔比在0.01～0.2的范围，优选0.05～0.1的范围。本专利技术中，确定硼酸用量时主要考虑酚的摩尔数，硼酸的摩尔数可以是酚摩尔数的2～15％之间，优选3～10％之间。硼原子与酚羟基形成B-O键，在树脂链之间起交联剂的作用。制备本专利技术的酚醛树脂的方法包括如下步骤：1)使酚和羟甲基二甲苯在酸催化剂的存在下进行缩合反应。缩合通常在80-120℃的温度区间进行。本专利技术优选采用梯度升温的方法。在一个具体实施方式中，在80℃缩合1小时，然后在90℃反应1小时，最后升温到100℃保持恒温3小时，反应结束后进行蒸馏脱水。可以将所有酚和羟甲基二甲苯一次性投料，加入催化剂开始反应。作为优选方式，为了在反应的开始阶段抑制热的产生，可以先加入酚和催化剂，然后分批加入羟甲基二甲苯。2)上述缩合反应完毕并脱去水之后，将硼酸按量加入到反应釜中。反应在更高的温度下进行，例如120～200℃，优选130～180℃，更优选140～160℃。反应完成后在减压下蒸馏脱水。作为优选方式，可以边反应边在减压下脱水，更优选在8000Pa的压力下脱水。本专利技术制备方法的特点之一是，硼酸是在酚与羟甲基苯的缩合反应后加入，而不是先与酚反应，然后再与羟甲基苯聚合。本专利技术的另一方面，提供一种摩擦材料，其中使用了前述新型酚醛树脂。如现有技术所熟知，摩擦材料包括树脂粘结剂、增强材料和填料。常用的增强纤维包括石棉、钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、矿物纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼改性酚醛树脂，其中包含具有式I的结构的多种化合物：其中是n是1至30之间的整数。

【技术特征摘要】
1.一种硼改性酚醛树脂，其中包含具有式I的结构的多种化合物：
其中是n是1至30之间的整数。
2.权利要求1所述的硼改性酚醛树脂，其中制备原料主要包括二羟甲基二甲苯、
酚类和硼酸。
3.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂，其中，所述二羟甲基二甲苯为1,4-
二羟甲基-2,3-二甲基苯、1,4-二羟甲基-2,5-二甲基苯、1,4-二羟甲基-2,5-二甲
基苯、1,3-二羟甲基-4,6-二甲基苯、1,3-二羟甲基-2,4-二甲基苯。
4.根据权利要求3所述的硼改性酚醛树脂，其中，所述二羟甲基二甲苯为1,3-
二羟甲基-4,6-二甲基苯。
5.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂，其中，酚与二羟甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李枝芳，刘卫，吉运起，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37