本发明专利技术公开钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用。通过以稀土化合物、有机铝化合物或相应的混合物、二烯烃、有机溶剂、醇类为稀土催化体系，钕元素和异丙醇的摩尔比为1:1-5，三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量分数为7%-25%，Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:5-20:1-10，陈化时间为15-20小时，制备获得钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂。本发明专利技术提供的制备方法可以有效的提高稀土催化剂的使用效率和橡胶制品的性能指标，实现适用于工业化、连续性聚合生产异戊橡胶的目的，具有广泛的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料制备的
，具体的说，本专利技术涉及一种工业化、连续生产钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的
技术介绍
异戊橡胶(IR)是由异戊二烯合成的一种橡胶，又称合成天然橡胶，也称顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)，是异戊二烯单体在催化剂作用下聚合生成的以顺-1，4-结构单元为主的聚合物。其结构和性能最接近于天然橡胶，其耐水性、电绝缘性超过天然橡胶，可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。现有国内外对于顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的生产技术主要有:俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺，美国固特里奇工艺，意大利的斯纳姆及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶按其催化体系基本分为三大系列:即锂系、钛系、稀土体系。国际上最先进的异戊橡胶生产技术是采用稀土催化体系，各国都在积极进行新型稀土催化剂的开发和稀土催化合成异戊橡胶的研究工作，但其性能指标还有待改善。因此，合成异戊橡的研究重点应是选择合适的催化体系及国际先进的催化技术，进一步提高顺式-1，4-结构的含量，使异戊橡胶产品在结构上具有高的链归整性(高的顺式含量和序列分布)、可控的相对分子质量(窄的相对分子质量分布)和极性化的高分子链(末端改性)等特性，降低粘度，改善橡胶的综合性能，以便进一步实现工业化生产。目前披露、公开制备异戊橡胶的稀土系催化剂，较之于锂系和钛系催化剂具有催化活性高、用量低、聚合反应受催化剂加料量和配方的影响较小等优点。但是关于合成异戊橡胶所用稀土催化剂的制备方法，现有论文发表与专利公开的技术均仅停留在实验室的小试研究阶段，鲜有关于工业化、连续批量生产控制技术的报道。目前，国内外有关对于稀土异戊橡胶催化剂的研究都有大量的记载和披露，对于申请人中国石油化工股份有限公司提供一种稀土配合物及其制备方法和催化剂以及其应用和稀土异戊橡胶的制备方法(专利申请号为2014100578971)，该专利技术公开了稀土配合物及其制备方法，稀土催化剂和应用，以及稀土异戊橡胶的制备方法。该专利只是处于实验室阶段，其专利中所用各种试剂为化学纯试剂，没有给出应用于工业生产的方法。申请人北京化工大学提供一种稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法(专利申请号为200910087008.5)，该专利技术涉及一种稀土催化体系特别是用于异戊二烯聚合的稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法。采用均相的复合型稀土羧酸盐催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，在聚合温度为_80°C -50°C或“绝热”聚合条件下，制备出顺_1，4结构含量〉96%、重均分子量(Mw)为1.1 X 105-1.1X 106、窄分子量分布(Mw/Wn = 1.6-2.7)的聚异戊二烯橡胶。该专利在实验室的基础上，各组分的加料量和速度容易控制，但在大工业生产中不可控因素比较多，在本专利中都未考虑到，由此可能造成催化剂活性下降等问题。申请人中国石油化工股份有限公司提供一种异戊橡胶的制备方法(专利申请号为2012100904083)，该专利技术提供一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，当异戊二烯的转化率达到70%-85%时，终止聚合反应，并将聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥，得到异戊橡胶，所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1:5-25:1-3:10-50，该专利客观上针对提出一种异戊橡胶门尼的控制方法。申请人中国石油化工股份有限公司提供一种异戊橡胶及其连续聚合方法(专利申请号为2013102263562)，该专利技术涉及一种异戊橡胶及其连续聚合方法，包括:在有机溶剂和催化剂存在下，将异戊二烯单体在包括多个串联的反应釜的连续聚合反应装置中聚合反应；所述催化剂通过将组分A、组分B、组分C和组分D在惰性有机溶剂中互相接触得到，组分A为羧酸钕，组分B为烷基铝，组分C为卤化物，组分D为共轭二烯烃，组分B中的所述烧基招为通式为六11?3的烧基招，其中R为C5-C1()的烧基；所述有机溶剂中环己烧的含量不小于50重量％ ;其中，该方法还包括向第一反应爸中加入烧基招，且加入的所述烧基招与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1-15:1。该方法可以获得结构单元中顺式-1，4-结构的含量大于98.5摩尔％的异戊橡胶，并且连续聚合反应的单程转化率在95.3%以上。该专利处于小试阶段，所用催化体系为均相体系，其催化剂活性不容乐观，造成催化剂消耗严重，亦没有放大的工业化描述内容。申请人青岛伊科思新材料股份有限公司提供应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法(专利申请号为2010101680536)，其专利技术所述应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，提出适用于工业化、连续性聚合反应生产所需的催化剂制备技术，供给满足异戊橡胶工业生产所需的催化体系。通过控制催化剂各组分的加料速度和实现催化剂各组分的充分混合来控制其配位反应，从而提高稀土催化剂制备的效率与性能指标。但是，该专利技术公开文本中没有披露提及所述催化剂的活性这一重要的指标，或者说是所述工艺转化率不能定量的描述出来，本领域熟知，这将直接影响到聚合时间长短。再者针对采用此方法所生产的产品质量亦没有定量的表示。此外，该专利技术所提供一种均相的催化体系，决定了该体系的催化剂活性有限，且由该专利提供方法生产异戊橡胶催化剂消耗为每吨胶0.33Kg0稀土催化剂体系主要为均相催化剂体系和非均相催化剂体系，两种催化剂体系各有特点。均相催化剂体系在溶液聚合过程中分散均匀，聚合体系放热均匀、稳定性好，异戊橡胶的质量稳定；非均相催化剂体系由于不容易分散均匀，会造成聚合体系局部过热，出现凝胶，影响异戊橡胶的质量；但是均相催化剂体系的活性不如非均相催化剂体系，连续聚合使用均相催化剂体系会增加反应物料的停留时间，影响产能。现有公开文本和技术均在一定程度上未涉及到工业化方法制备稀土催化剂的设备、工艺和控制流程的相关内容，或者说在解决当前异戊橡胶聚合生产的瓶颈问题和关键控制环节中客观上存在技术的不足和缺陷。生产异戊橡胶所用的稀土催化剂，在工业化连续生产作业中需要配制完成后一般需要陈化一定时间才能达到最佳活性，这就造成了催化剂制备的不连续性，客观上在工业产业化连续作业过程中存在的技术问题。在工业化连续生产中，需要采取措施来保证催化剂向聚合反应装置中的连续性添加。稀土催化剂的陈化时间过短或过长也会影响到催化剂活性，因此在工业化生产过程中既要保证催化剂活性较高、又要达到催化剂连续供给，这成为当前异戊橡胶聚合生产的瓶颈问题和关键控制技术环节。
技术实现思路
针对目前国内外用于工业化连续生产钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂效率低、能耗高、转化率低的技术现状，现有技术中稀土催化剂的陈化时间过短或过长影响到催化剂的活性，在工业化生产过程中既要保证催化剂活性较高、又要达到催化剂连续供给，这成为当前异戊橡胶聚合生产的瓶颈问题和关键控制环节。本专利技术提供，解决了目前聚合橡胶大工业生产中稀土催化剂消耗量大、单程转化率低的困难，开拓了异戊橡胶的市场空间，对于增强橡胶行业的整体水平，促进适于工业化生产大品种合成橡胶自主技术研发具有重要的意义，有效的提本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述的制备方法步骤如下： （1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入甲苯、异丙醇，然后加入氯化钕，其中钕元素和异丙醇的摩尔比为1:1‑5，搅拌，反应6小时，形成络合物，使得钕元素在络合物中的质量分数是1%‑12%； （2）将三异丁基铝甲苯溶液和间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）反应结束前半小时，将其温度控制在‑20℃到‑5℃，其中三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量分数为7%‑25%； （3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌,加料过程中控制2号配制釜中温度为‑10℃到‑5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃；其中，Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:5‑20:1‑10； （4）将步骤（3）中2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15‑20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李文强，李静，
申请(专利权)人：李文强，
类型：发明
国别省市：新疆;65
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