乙烯齐聚催化剂组合物及其催化乙烯齐聚的方法技术

本发明专利技术提供一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式(Ⅰ)的甲酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物或下式(Ⅱ)的异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物为主催化剂和三乙基铝为助催化剂，其中所述助催化剂中金属铝与主催化剂(Ⅰ)中心金属铁的摩尔比为296至496，或所述助催化剂中金属铝与主催化剂(Ⅱ)中心金属铁的摩尔比为148至196。本发明专利技术中，作为助催化剂的三乙基铝价格低廉，且助催化剂用量大幅降低，本发明专利技术的催化剂催化乙烯齐聚具有较好的催化活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降；且齐聚产物中线性α-烯烃的选择性较高；齐聚产物分布更加合理；不会产生乙烯聚合物；因此本发明专利技术工业化前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 本申请是申请日为2012年3月19号、申请号为CN201210072998. 7、公开号为 CN103008011A的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及乙烯齐聚领域，具体涉及含甲酰基或异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩 胺合铁（II)配合物和三乙基铝的催化剂组合物。本专利技术还涉及使用上述组合物的乙烯齐 聚方法。
技术介绍
线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚 法所用的催化剂主要有镍系、络系、错系和错系等，近年来，Brookhart小组（Brookhart，M 等人，J.Am.Chem.Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson小组（Gibson,να等人，Chem.Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem.Eur.J. ， 2000, 2221-2231) 分别发 现一些 Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高， 而且α-烯烃的选择性也很高。 中国科学院化学研究所的专利CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催 化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂 甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁 配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性；并且在反应温度为40°C时，齐聚活性最高； 而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、Cs、C1(]、C12、C14、C16、 C1S、C2。、C22等；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。此专利还公开了三乙基铝为助催 化剂的一个实施例，氯化合铁（II)为 主催化剂，Al/Fe比为500、反应温度40°C、反应时间为lh、聚合压力IMPa时，齐聚活性为 2. 71X105;此专利中还公开了以三异丁基铝和氯化二乙基铝为助催化剂时，在高助催化剂 用量（Al/Fe比为500)，齐聚活性也较低。 从该专利的教导可见，三乙基铝为助催化剂时，即使在较高的助催化剂用量，2-亚 胺基-1，10-菲咯啉配位Fe2+氯化物催化乙烯齐聚活性仍然比较低，实用性较差，因而在其 专利中主要使用高成本的甲基铝氧烷为助催化剂。然而甲基铝氧烷成本过高，用量过大，作 为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，希望寻求一种低成本实用的乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚 方法，以便其大规模工业应用。经过大量的实验研究，惊奇的发现，在使用少量的三乙基铝 为助催化剂、含甲酰基或异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物为主催化剂 的催化剂组合物进行乙烯齐聚时，具有可以接受的催化活性，这与事先认为的低活性有着 显著差别。三乙基铝的单价低、用量少以及可接受和适宜的催化活性，在乙烯齐聚工艺中采 用此催化剂组合物能够为大规模工业化提供强力保障。 根据本专利技术的一个方面，提供了一种含甲酰基取代的1，10-菲咯啉配合物的乙烯 齐聚催化剂组合物，包括具有以下通式（I)的甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II) 配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂 中的中心金属的摩尔比为30至小于500 : 根据本专利技术的另一个方面，提供了一种含异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合 铁（II)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物，包括具有以下通式（II)的异丁酰基取代的 1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂 中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为30至900 : 在式I和式II中，Ri-R5各自独立地为氢、C烷基、卤素、C「(^烷氧基或硝基。 在本专利技术中，术语烷基"指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。 作为烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。 在本专利技术中，术语"Ci-Q烷氧基"指的是上述(^-(：6烷基与一个氧原子连接得到的 基团。作为Ci-Q烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙 氧基。 在本专利技术中，术语"卤素"指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。 在上述催化剂组合物的优选实施方案中，所述式I中助催化剂中的金属铝与所述 主催化剂中的中心金属（Fe2+)的摩尔比为50至400,优选100~300,更优选为150~200。 在另一个方案中，所述式I中助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属（Fe2+)的 摩尔比为296~496,优选296-396 ;或者所述摩尔比为148-196。 在上述催化剂组合物的优选实施方案中，所述式II中助催化剂中的金属铝与所述 主催化剂中的中心金属（Fe2+)的摩尔比为50至800,优选100~700,更优选为150~500， 最优选200~300,进一步优选148-196。 在本专利技术的一个优选实施方案中，乙烯齐聚催化剂为其中Ri-馬具有如下定义的 通式I或II化合物： 札-馬各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝 基。 在本专利技术的特别优选的实施方案中，通式I或II化合物中的札和1?5为乙基并且 r2-r4均为氢。 本专利技术通式（I)或（II)的乙烯齐聚用主催化剂可采用中国专利申请 CN201010576856.5报道的制备方法制得。因此，通式（I)或（II)的甲酰基或异丁酰基 取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物的乙烯齐聚用主催化剂具体制备过程如下： a. 2-甲酰基-1，10-菲咯啉或2-异丁酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯 啉与三甲基铝Me3Al反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式（b)化合物；或 使1，10-菲咯啉与三异丁基铝（i_C4H9)3Al反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应， 获得式（b)化合物。 为了制备式（b)的2-甲酰基-1，10-菲咯啉或2-异丁酰基-1，10-菲咯啉，首先 使1，10-菲咯啉和三甲基铝Me3Al或三异丁基铝（i-C4H9)3Al在有机溶剂存在下反应。为 此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其 混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10~ 200g/L。该1，10-菲咯啉与三甲基铝或三异丁基铝的反应通常在-60~-80 °C下，优选 在-60~-70Γ下进行。另外，该反应有利的是在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选氩 气或氮气。1，10-菲咯啉可以使用无水1，10-菲咯啉，也可以使用水合1，10-菲咯啉，优选 无水1，10-菲咯啉。三甲基铝或三异丁基铝通常以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含甲酰基取代的1,10‑菲咯啉配合物的乙烯齐聚催化剂组合物，包括具有以下通式(Ⅰ)的甲酰基取代的1,10‑菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物作为主催化剂和三乙基铝作为助催化剂，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属铁的摩尔比为296至496：其中，R1‑R5各自独立地为氢、C1‑C6烷基、卤素、C1‑C6烷氧基或硝基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑明芳，刘珺，张海英，王怀杰，吴红飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11