本发明专利技术提供了一种多孔硅酸铁锂、制备方法和用途。所述制备方法为将硅源和锂源溶于去离子水，经搅拌和超声后与适量有机添加剂混合，再加入二价铁源与抗坏血酸的混合溶液，搅拌后以相对温和条件进行水热反应，经较快3个小时，便可得到多孔硅酸铁锂。采用所得多孔硅酸铁锂作为前驱体制备得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料，在0.5C放电比容量可达165.19mAh/g，20C放电比容量可达105.395mAh/g，200次循环容量保持率高达97.32％，表现出优异的倍率性能和循环性能，且反应时间短、制备成本低。而这对于具有诸多优点的硅酸铁锂作为锂离子电池正极材料的实际应用具有十分重要的意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长和无记忆效应等诸多优点，目前已广泛应用于便携式电子设备，如手机、笔记本电脑和充电宝等。在锂离子电池的结构中，正极材料是制约其性能的关键因素。而当今及未来电动汽车及大规模储能电站等发展的需求更是对锂离子电池正极材料提出了绿色安全、更高性能和更低成本的要求。在众多正极材料中硅酸铁锂以其理论容量高(脱嵌两个锂的理论容量332mAh/g)、安全、无毒和热稳定性好等诸多优点而备受关注。人们通过颗粒纳米化、阳离子参杂和碳包覆等多种措施使其电子与离子导电性差的缺点正在不断被克服，实验性能得到不断提尚ο现有技术中制备硅酸铁锂及其碳包覆复合材料的方法存在着不能满足既使产品具有好的倍率性能和循环性能，又满足制备周期短且成本低的要求的问题。如Jinlong Yang等人制备的娃酸铁锂虽获得了较好的性能，但其水热反应时间长达7天，这就限制了娃酸铁锂在实际中的应用(Yang, J.L., et al.(2015)."Graphene activated3D_hierarchical flower-1 ike Li2FeSi04 for high-performance lithium—1nbatteries."Tournal of Materials Chemistry A 3 (32):16567-16573.)。R.Dominko 等人将二氧化硅经超声辅助均匀分散于氢氧化锂溶液中，然后与氯化亚铁溶液混合，在密闭高压釜中150°C恒温反应72h以上，得到的产物在氩气气氛下用蒸馏水反复洗涤，干燥，得到Li2FeSi04粉体，但是，反应时间太长且所得产品的电化学性能较差，室温下以1/30C倍率电流在 2.0-4.2V 充放电，可逆容量约为 9ImAh/g (Dominko, R., et al.(2006)."Structureand electrochemical performance of Li2MnSi04and Li2FeSi04as potential L1-batterycathode materials.^Electrochemistry Communicat1ns 8(2):217-222.)。本研究所在先申请的专利CN 103400981公开了一种水热法制备六角桃核形硅酸铁锂聚集体正极材料的方法，制得的硅酸铁锂聚集体平均粒径为0.8?1.2 μ m左右，截面呈六角桃核形，每个六角桃核形聚集体都是由更小的纳米颗粒较松散地组成，但是其颗粒间非常密集，几乎没有孔隙，其作为正极制成电池测得的放电比容量比较低，在0.1C时约为 80 ?120mAh/g。为此，有必要开发出一种高性能硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳复合材料的简易制备方法，既使所得材料具有好的倍率性能和循环性能，又可通过短时间、低成本的简单方法实现材料制备。
技术实现思路
针对现有技术中制备硅酸铁锂及其碳包覆复合材料存在着不能满足既使产品具有好的倍率性能和循环性能，又满足制备周期短且成本低的要求的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种多孔硅酸铁锂的制备方法。该方法制备得到的硅酸铁锂呈多孔结构，比表面积为52.5952m2/g，孔径在1.7?300nm的累加比表面积为33.486m2/g，制得的多孔硅酸铁锂具有如下化学组成:Li2FeSi04。并且，该方法工艺简单，原料价格低廉、制备周期短，成本低，易于工业化实现。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案:—种多孔硅酸铁锂的制备方法，包括以下步骤:(1)将硅源和锂源溶于去离子水，再将得到的混合水溶液搅拌均匀后超声1?6h，得到透明澄清的混合溶液A ;(2)将有机添加剂与混合溶液A混合，在保护性气氛下搅拌，其中，所述有机添加剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一种或至少两种的组合；(3)将二价铁源与抗坏血酸溶于去离子水得到混合溶液B，在保护性气氛及搅拌的条件下将混合溶液B加入混合溶液A与有机添加剂的混合溶液中，得到混合溶液C，继续在保护性气氛下搅拌；(4)将混合溶液C在保护性气氛下于150?250°C温度下进行水热反应1?20h，得到多孔硅酸铁锂；其中，有机添加剂与步骤⑴和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.25:1 ?11:1。优选地，所述硅源为二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水合硅酸中的一种或至少两种组合，优选为二氧化硅。所述组合典型但非限制性实例有:二氧化硅与正硅酸甲酯的组合，二氧化硅与正硅酸乙酯的组合，正硅酸甲酯与水合硅酸的组合，二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和水合硅酸的组合等。优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂或溴化锂中的一种或至少两种组合，优选为氢氧化锂。所述组合典型但非限制性实例有:氢氧化锂与碳酸锂的组合，碳酸锂与氯化锂的组合，氯化锂与溴化锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂与溴化锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂与溴化锂的组合等。优选地，所述二价铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁或氯化亚铁中的一种或至少两种组合，优选硫酸亚铁。所述组合典型但非限制性实例有:硫酸亚铁与醋酸亚铁的组合，硫酸亚铁与磷酸亚铁的组合，醋酸亚铁与氯化亚铁的组合，硫酸亚铁、醋酸亚铁和磷酸亚铁的组合等。优选地，所述锂、硅和二价铁的摩尔比为(2?8):1:1，所述摩尔比例如可为2:1:1、2.5:1:1、3:1:1、3.5:1:1、4:1:1、5:1:1、6:1:1、6.5:1:1、7:1:1 或 8:1:1 等，优选为(4?5): 1:1，进一步优选为4.2:1:1。本专利技术所述多孔硅酸铁锂制备过程中，令硅和二价铁摩尔比为1:1且使锂适当过量，效果更好，制得的多孔硅酸铁锂纯度更高，作为正极材料组成电池，其电化学性能更好。若锂、硅和二价铁的摩尔比大于8:1:1，产物中会出现较多的含锂杂质，且造成大量锂源浪费。本专利技术所述锂、硅和二价铁的摩尔比的调节与使用抗坏血酸与二价铁源的混合溶液B、调节二价铁与抗坏血酸的比例并一起添加到含硅源、锂源和聚乙二醇400混合溶液的过程密不可分，可使锂、硅和二价铁的摩尔比达到(4?5):1:1，且在此范围内得到的硅酸铁锂的纯度比该比例为(2?3):1:1时得到的硅酸铁锂的纯度要高，且电化学性能更好。本专利技术所述锂、硅和二价铁分别指锂源、硅源和二价铁源中的各元素。 本专利技术所述有机添加剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有:聚乙二醇400与聚乙二醇200的组合，聚乙二醇400与聚乙二醇300的组合，聚乙二醇200、聚乙二醇300与聚乙二醇400的组入绝1=1 寸 Ο优选地，有机添加剂与步骤⑴和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为 0.25:1 ?2:1，例如可为 0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，若有机添加剂的添加量与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比小于0.25:1，则无法显著改变材料微观颗粒形貌制备多孔硅酸铁本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔硅酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅源和锂源溶于去离子水，再将得到的混合水溶液搅拌均匀后超声1～6h，得到透明澄清的混合溶液A；(2)将有机添加剂与混合溶液A混合，在保护性气氛下搅拌，其中，所述有机添加剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一种或至少两种的组合；(3)将二价铁源与抗坏血酸溶于去离子水得到混合溶液B，在保护性气氛及搅拌的条件下将混合溶液B加入混合溶液A与有机添加剂的混合溶液中，得到混合溶液C，继续在保护性气氛下搅拌；(4)将混合溶液C在保护性气氛下于150～250℃温度下进行水热反应1～20h，得到多孔硅酸铁锂；其中，有机添加剂与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.25:1～11:1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：褚卫国，郭利民，王汉夫，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11
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