同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法技术

本发明专利技术涉及一种同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法，以全卤环戊烯或/和全卤环戊二烯为原料，在氟化试剂和溶剂存在、搅拌的条件下，发生液相氟氯交换反应而得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体，即1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯和1,4,4-三氯五氟环戊烯。本发明专利技术原料易得、氟化试剂廉价，而且同分异构体的产率较高、适用于大规模液相反应同时制备三氯五氟环戊烯的同分异构体。

【技术实现步骤摘要】
同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法
本专利技术涉及一种同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法，尤其涉及一种通过六氯环戊二烯(或者八氯环戊烯)与氟化钾反应得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体的制备方法。
技术介绍
三氯五氟环戊烯同分异构体是一类极为重要的化工原料或中间体，可以合成刻蚀剂八氟环戊烯、清洗剂1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等。依据高斯计算，三氯五氟环戊烯同分异构体1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯由于结构上的差异，导致其化合物能量差异很大，在某些氟氯交换反应中，采用化合物能量相对较高的同分异构体1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯替代化合物能量相对较低的同分异构体1,2,4-三氯五氟环戊烯或1,2,3-三氯五氟环戊烯，可以在更温和的反应条件下得到结构相同的目标产物，而且其产率更高。因此，1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯的研究具有重要的理论意义和应用价值。较常见的三氯五氟环戊烯同分异构体是1,2,3-三氯五氟环戊烯，很多文献报道了1,2,3-三氯五氟环戊烯的制备方法。US6218586报道了在氟化催化剂存在下，六氯环戊二烯与氯气、无水氟化氢反应，得到1,2,3-三氯五氟环戊烯，其产率为19.2％。通过改变氟化催化剂，可以在类似条件下，制备得到1,2,4-三氯五氟环戊烯。US5180861报道了含镁、铋、铁的氟化催化剂催化六氯环戊二烯与氯气、无水氟化氢反应得到1,2,4-三氯五氟环戊烯，其产率为29.1％。然而，同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法鲜见报道。文献[ChemischeBerichte；vol.117；nb.3；(1984)；p.1153-1160]报道了由1,2,3,4,5-五氯五氟环戊烷为原料，与Na-Ag-Hg合金反应，得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯，三者的总产率为8％。文献[J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；vol.59；nb.3.2；(1989)；p.622-630,551-558]报道了由1,4-二氯-2,5-二氟环己烷为原料，反应温度600℃，接触时间3.8秒，发生热解得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯，三者的总产率为8.7％。上述技术存在以下不足：首先，大多是制备三氯五氟环戊烯的单一种类的同分异构体；其次，同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的技术太过苛刻，采用了不易控制、有剧毒的Na-Ag-Hg合金或者是高温(600℃)热解；再其次，制备三氯五氟环戊烯同分异构体的产率低下，且基本上局限于R/S系统命名法命名的立体异构体，在工业上，这类异构体难以通过普通的精致手段进行有效分离。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于解决
技术介绍
中的不足，提供一种不仅原料易得、氟化试剂廉价，而且同分异构体的产率较高、适用于大规模液相反应同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法。一种同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法，以全卤环戊烯或/和全卤环戊二烯为原料，在氟化试剂和溶剂存在、搅拌的条件下，发生液相氟氯交换反应而得到三氯五氟环戊烯同分异构体，所述三氯五氟环戊烯同分异构体为1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯和1,4,4-三氯五氟环戊烯；所述原料全卤环戊烯、全卤环戊二烯为六氯环戊二烯、八氯环戊烯、1,2,3,3,4,4,5-七氯一氟环戊烯、1,2,3,4,4,5-六氯二氟环戊烯、1,2,3,4,4-五氯三氟环戊烯、1,2,3,3,4-五氯三氟环戊烯、1,2,4,4-四氯四氟环戊烯、1,2,3,3-四氯四氟环戊烯中的一种或多种，其中氟化试剂、溶剂与原料的摩尔比为4～6：10～20：1，反应温度为70～150℃，反应时间为2～30小时。所述氟化试剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯、三氟化锑、五氟化锑或四氟化锗。所述反应中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。所述原料为八氯环戊烯和/或六氯环戊二烯。所述原料为六氯环戊二烯，氟化剂为氟化钾，溶剂为二甲基甲酰胺。所述反应条件为：氟化钾、二甲基甲酰胺与八氯环戊烯或者六氯环戊二烯的摩尔比为4～6：10～20：1，反应温度为70～150℃，反应时间为2～30小时。所述反应条件为：氟化钾、二甲基甲酰胺与八氯环戊烯或者六氯环戊二烯的摩尔比为4.5～5.5：12～16：1，反应温度为100～130℃，反应时间为7～20小时。本专利技术以八氯环戊烯(或者六氯环戊二烯)为原料，经过液相氟氯交换反应，同时得到1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯和1,4,4-三氯五氟环戊烯。其主要反应如下：本专利技术可在常压下进行，也可在高压下进行。由于是液相反应，不涉及气相原料或产物，因此，加压对本专利技术涉及的反应影响不大。本专利技术优选常压。本专利技术可在玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟材料材质的反应器中进行。本专利技术提供了一种可以联产三氯五氟环戊烯的同分异构体的制备方法，其中三氯五氟环戊烯同分异构体包括1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯和1,4,4-三氯五氟环戊烯。只需分别对1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯和1,4,4-三氯五氟环戊烯等产物进行除溶剂、除水、精制等后处理，即可得到相应产品。其中，1,4,4-三氯五氟环戊烯沸点为109-113℃(760mmHg)，1，3，3-三氯五氟环戊烯沸点为115-117℃(760mmHg)，1,2,4-三氯五氟环戊烯沸点为123-124℃(760mmHg)，1,2,3-三氯五氟环戊烯沸点为129-130℃(760mmHg)。本专利技术的优点：本专利技术提供的技术方法不仅可联产三氯五氟环戊烯同分异构体(包括1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯和1,4,4-三氯五氟环戊烯)，四者的产率之和高达56.95％(见实施例12)，而且原料易得、氟化试剂廉价、适用于大规模液相同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体。具体实施方式分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃，辅助炉2温度250℃，检测器温度250℃，柱炉初始温度40℃，保持10分钟，升温速率15℃/min，终温230℃，保持3分钟。下列结合实施例对本专利技术进一步详述，但并不限制本专利技术的范围。实施例1常压，搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法，以全卤环戊烯或/和全卤环戊二烯为原料，在氟化试剂和溶剂存在、搅拌的条件下，发生液相氟氯交换反应而得到三氯五氟环戊烯同分异构体，所述三氯五氟环戊烯同分异构体为1,2,4‑三氯五氟环戊烯、1,2,3‑三氯五氟环戊烯、1,3,3‑三氯五氟环戊烯和1,4,4‑三氯五氟环戊烯；所述原料全卤环戊烯、全卤环戊二烯为六氯环戊二烯、八氯环戊烯、1,2,3,3,4,4,5‑七氯一氟环戊烯、1,2,3,4,4,5‑六氯二氟环戊烯、1,2,3,4,4‑五氯三氟环戊烯、1,2,3,3,4‑五氯三氟环戊烯、1,2,4,4‑四氯四氟环戊烯、1,2,3,3‑四氯四氟环戊烯中的一种或多种，其中氟化试剂、溶剂与原料的摩尔比为4～6：10～20：1，反应温度为70～150℃，反应时间为2～30小时。

【技术特征摘要】
1.一种同时制备三氯五氟环戊烯同分异构体的方法，以全卤环戊烯或/和全卤环戊二烯为原料，在氟化试剂和溶剂存在、搅拌的条件下，发生液相氟氯交换反应而得到三氯五氟环戊烯同分异构体，所述三氯五氟环戊烯同分异构体为1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯和1,4,4-三氯五氟环戊烯；所述原料全卤环戊烯、全卤环戊二烯为六氯环戊二烯、八氯环戊烯、1,2,3,3,4,4,5-七氯一氟环戊烯、1,2,3,4,4,5-六氯二氟环戊烯、1,2,3,4,4-五氯三氟环戊烯、1,2,3,3,4-五氯三氟环戊烯、1,2,4,4-四氯四氟环戊烯、1,2,3,3-四氯四氟环戊烯中的一种或多种，其中氟化试剂、溶剂与原料的摩尔比为4～6：10～20：1，反应温度为110～150℃，反应时...

【专利技术属性】
技术研发人员：张呈平，庆飞要，周晓猛，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：北京;11