一种N‑烃基取代磷酰三胺的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种N‑烃基取代磷酰三胺的生产方法，在有机溶剂中，氨以液体的形式与烃基胺基磷酰二氯发生反应。进一步包括以下步骤：(1)在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下，磷酰三氯与烃基伯胺反应，生成烃基胺基磷酰二氯；(2)步骤(1)中的反应液直接与液氨反应，并进行回温，生成N‑烃基取代磷酰三胺。步骤(2)中优选先加入液氨，再加入步骤(1)反应液进行反应。本发明专利技术的生产方法可以是间歇或者连续的，中间体无需提纯，反应条件温和，副产物少，收率好，纯度高，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】一种N-烃基取代磷酰三胺的生产方法 专利
本专利技术涉及一种脲酶抑制剂N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，特别涉及一种 N-烃基取代磷酰三胺的适合工业化的生产方法。
技术介绍
N-烃基取代磷酰三胺是一种高效的尿激酶抑制剂。目前世界上应用最广泛的尿 素，必须通过土壤中的尿激酶的酶解，转换成胺基甲酸铵，以铵态氮的形式被植物吸收。由 于土壤中的尿激酶的活性很高，转换尿素释放胺态氮的速度很快，农作物来不及吸收，就以 氨态氮挥发损失掉。其中部分被农作物吸收的铵态氮还能转换成硝态氮，通过浸出和挥发 引起大气和土壤环境变坏。N-烃基取代磷酰三胺可以和尿素以一定比例配制的复合型肥 料。一方面可以抑制脲酶的活性，使尿素减缓水解速度，使尿素容易被植物吸收，极大的提 高了尿素的利用率。另一方面还可以提供磷、硫、氮等元素，使土壤得到较好的改良。例 如，US4530714报道了 N-正丁基硫代磷酰三胺能显著提高尿素的利用率，CN101370753、 CN104045465报道了 N-正丁基硫代磷酰三胺作为脲酶抑制剂在尿素及尿素基复合肥料中 的应用。 目前，烃基取代磷酰三胺的合成方法是烃基伯胺和磷酰三氯反应得到烃基胺基磷 酰二氯，再通入氨气得到烃基取代磷酰三胺。按照第一步反应制备得到的产物烃基胺基磷 酰二氯是否分离纯化后，再与氨进行氨化反应，分为两步法和一步法。将烃基胺基磷酰二氯 分离纯化后再与氨反应的两步法，工艺较复杂，收率较低，产品的制备成本高。而且现有技 术中，无论是两步法还是一步法，其中的氨化反应中基本上是通入氨气来完成。在氨化过程 中是氨与烃基胺磷酰二氯进行反应，两个氯被氨基所取代，同时掉下的氯与氨生成氯化铵， 在这个过程中会产生大量的副产物。主要包括两个副反应，一是烃基胺基团会被氨基所取 代生成三氨基取代磷酰三胺；二是生成的产物N-烃基取代磷酰三胺与二氯化物，生成了二 聚物，甚至多聚物，例如：极大 的降低了反应的收率，给后续的分离造成了困难。同时由于此反应是通过氨气来实现，氨气 首先需要通过外表面的扩散进入，再经过液膜内扩散，然后和溶剂中的二氯化物反应，这样 氨气在溶剂中的溶解度成了制约反应的一个因素，另一方面，反应过程中氨气是以气体从 气相扩散到气液界面，再从气液界面扩散到液体溶剂，传质过程也是反应的一个重要影响 因素，反应中与烃基氨基磷酰二氯接触不充分，延长了反应时间，上述这几个方面因素综合 影响了反应的收率，产品的质量以及反应的效率。 CN101981040公开了一种由氨与氨基二氯化物制备三酰胺的方法，虽然提到了可 以采用液氨或者氨气作为反应物，但是该方法中需要特殊的反应器以保证反应以无回混方 式进行，并且要保证二氯化物浓度总是低于反应混合物的0. 2%以下，因而成本高，限制了 该方法的大规模工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种N-烃基取代磷酰三胺的生产方 法，具有生产效率高、收率好、纯度高等优点，并且不需要复杂的设备，适合工业化生产。 本专利技术所采取的技术方案如下： -种N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，在有机溶剂中，氨以液体的形式与烃基胺 基磷酰二氯发生反应。 所述烃基胺基磷酰二氯的化学式为其中，X为氧或硫；R为C2~C8的 烃基，例如丙基，正丁基，异丁基，苄基。 所述N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，优选先加入液氨，再加入烃基胺基磷酰二 氯进行反应。 所述N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，反应温度维持在-50~15°C，反应压力维 持在0~1.0 MPa。 所述N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，反应温度维持在-50~15°C时，在反应过 程中未参与反应的N-烃基取代磷酰二氯占全部N-烃基取代磷酰二氯的质量分数的1 %~ 10%时，进行回温，回温时温度升高至20~35°C。 所述液氨与烃基胺基磷酰二氯的摩尔比为4:1~7:1。 所述有机溶剂为沸点在30~150°C范围内的有机溶剂，包括二氯甲烷，四氢呋喃， 乙酸乙酯，氯仿，甲苯，乙酸丁酯，甲基四氢呋喃，1，4-二氧六环，1，3-二氧戊环，四氢吡喃， 甲基叔丁基醚，二异丙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二异丁基醚，乙二醇二甲醚。 本专利技术所述的一种N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，进一步包括以下步骤： (1)在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下，磷酰三氯与烃基伯胺反应，生成烃基胺基 磷酰二氯； (2)步骤（1)中的反应液直接与液氨反应，反应过程中未参与反应的N-烃基取代 磷酰二氯占全部N-烃基取代磷酰二氯的质量分数的1 %~10 %时，回温，生成N-烃基取代 磷酰三胺。 具体反应式如下： 其中，X为氧或硫；R为C2~C8的烃基，例如丙基，正丁基，异丁基，苄基。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，优选步骤（2)中先加入液氨，再 加入步骤（1)的反应液进行反应。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，所述步骤（1)反应温度维持 在-50 ~30°C。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，所述步骤（2)反应温度维持 在-50~15°C，反应压力维持在0~1.0 MPa。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，所述步骤（2)回温时，温度升高 至 20°C~35°C。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，步骤（1)中的磷酰三氯、烃基伯 胺与缚酸剂的摩尔比为1: (〇. 8~1. 2) : (0. 8~1. 5)。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，步骤（1)中有机溶剂总的质量用 量与磷酰三氯的质量用量比为4:1~19:1。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，步骤（1)中有机溶剂为沸点在 30~150°C范围内的有机溶剂，包括二氯甲烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，氯仿，甲苯，甲基四氢 呋喃，1，4-二氧六环，1，3-二氧戊环，四氢吡喃，甲基叔丁基醚，二异丙基醚，二正丙基醚， 二正丁基醚，二异丁基醚，乙二醇二甲醚。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，其中步骤（1)中的缚酸剂为无机 碱或有机碱，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或 碳酸氢胺；所述有机碱为胺类，优选为叔胺，更优选三烷基胺。所述三烷基胺包括三甲胺、三 乙胺、三正丙胺或三正丁胺。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，步骤（1)中的缚酸剂为有机碱 时，步骤（2)中生成的缚酸剂盐酸盐与液氨反应得到该缚酸剂，该缚酸剂可以返回到步骤 (1)中循环使用。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，步骤（2)中的液氨与步骤（1)中 的磷酰三氯的摩尔比为5:1~8:1。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，从步骤（2)中得到的反应液过滤 后，再进行洗涤，脱溶，得到N-烃基取代磷酰三胺的粗品，然后加入有机溶剂进行重结晶， 得到纯品N-烃基取代磷酰三胺。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，重结晶所需要的有机溶剂为下 列一种或任意几种按任意比例的混合：甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、异己烷、异 辛烷、石油醚、二氯甲烷、2-甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸乙酯。 本专利技术所述的N-烃基取代磷酰三胺的生产方法，脱溶后所得的有机溶剂可以返 回到步骤（1)中循环使用。 本专利技术所述液氨，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑烃基取代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，在有机溶剂中，氨以液体的形式与烃基胺基磷酰二氯发生反应，所述烃基胺基磷酰二氯的化学式为其中，X为氧或硫；R为C2～C8的烃基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王农跃，瞿雄伟，李国华，茅晓晖，
申请(专利权)人：江西吉翔医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36