化学增幅型正型抗蚀剂干膜、干膜层合体和制备层合体的方法技术

待在支持膜上形成的化学增幅型正型抗蚀剂干膜包含5-40重量％的在大气压下具有55℃至250℃的沸点的组分。可以通过简单的步骤制备具有柔性和尺寸稳定性的抗蚀剂干膜。可以将所述抗蚀剂干膜有效地和简易地置于制品上并加工，以形成图案。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】化学増幅型正型抗蚀剂干膜、干膜层合体和制备层合体的 方法 相关申请的夺叉引用 本非临时申请在美国法典第35卷第119节（a)款下要求2014年9月8日于日本 提交的第2014-182423号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本 文。
本专利技术涉及化学增幅型正型抗蚀剂干膜、干膜层合体和制备所述层合体的方法。
技术介绍
目前使用多针薄层贴装封装以顺应高集成密度的电子器件。对这样的多针结构的 需要形成具有10至lOOym或更大的高度的凸点电极作为连接端子的技术。当通过镀覆方 法形成电极时，经常使用化学增幅型正型光致抗蚀剂材料，因为可以以相对简单的方式实 现高灵敏度和高分辨率，并且所述光致抗蚀剂膜可以在镀覆之后容易地剥离。当形成光致 抗蚀剂材料的膜时，在大多数情况下，将旋涂用于将光致抗蚀剂涂布在基材上。在某些涂布 条件下，将过量光致抗蚀剂材料干燥，然后吸入涂布机喷注室（cup)的排液装置中，以形成 被称为"棉花糖"的丝绵，其漂浮在所述涂布机喷注室上，导致对于周围和基材的污染。 为了避免这样的现象，希望另一种膜形成的手段。由于在半导体制造过程的后一 步骤中使用重新布线材料，所以例如如在专利文献1中所公开地，使用包含有机硅结构的 聚合物的负型抗蚀剂组合物的干膜。尽管如此，关于基于含酚树脂作为有效组分的化学增 幅型正型抗蚀剂组合物，仅在专利文献2和3中发现了有限的实例。具体而言，专利文献2 涉及包含可热聚合化合物和热聚合引发剂的限制性组合物。在专利文献3中，必须以化学 增幅型正型抗蚀剂干膜层与支持膜之间的中间层的形式形成热塑性树脂层。所述干膜层具 有在0. 5至10μm范围内的厚度。因此，所述材料仅具有有限的应用。 这部分因为用于化学增幅型正型抗蚀剂组合物中的聚合物通常是含酚的树脂，特 别是具有对羟基苯乙烯单体单元的聚合物。因为具有高含量的酚单元的聚合物硬且脆，所 以其膜不具有柔性，具有开裂的问题。为了避免开裂，专利文献2和3使用分子中具有两个 或更多个烯属不饱和键的可热聚合的化合物或热塑性树脂层以赋予柔性。然而，关于这些 材料，对所述材料本身应当表现的特性有限制。 长期以来一直等待获得化学增幅型正型抗蚀剂干膜，其基于以下重要组分的组 合：（1)在酸作用下转变为在碱性水溶液中可溶的聚合物和（2)响应辐射或光化光而能够 产生酸的光致产酸剂，并且包含任选的添加剂，作为常规的液体化学增幅型正型抗蚀剂组 合物，因为所述干膜可以具有广泛的应用而没有限制。 引用列表专利文献 1 :JP-A2011-145664(USP8729148,EP2364847) 专利文献 2 :JP-A2006-350293 专利文献 3 :W0 2014/065220 专利技术简沐 本专利技术的目的在于提供具有柔性、尺寸稳定性和耐开裂性的化学增幅型正型抗蚀 剂干膜、干膜层合体和用于制备所述层合体的方法。 专利技术人已发现当所述化学增幅型正型抗蚀剂干膜包含5至40重量％的在大气压 下具有55至250°C的沸点的组分时，获得更佳的结果。 在一个方面，本专利技术提供了待在支持膜上形成的化学增幅型正型抗蚀剂干膜，其 包含5至40重量％的在大气压下具有55至250°C的沸点的组分。 优选地，所述抗蚀剂干膜包含5至40重量％的在150°C热处理1小时期间挥发的 组分。 所述在大气压下具有55至250°C的沸点的组分优选为有机溶剂。 在优选的实施方案中，所述抗蚀剂干膜包含（1)在酸作用下转变为在碱性水溶液 中可溶的聚合物和（2)响应辐射或光化光而能够产生酸的光致产酸剂，从而所述抗蚀剂干 膜在受到辐射或光化光时可以溶于碱性水溶液中。 典型地，所述聚合物为含酚的树脂。优选地，所述含酚的树脂包含羟基苯乙烯结构 的重复单元。 本文中还关注的是包括如上文所定义的所述化学增幅型正型抗蚀剂膜的、层合在 所述干膜的一个表面上的支持膜和层合在所述干膜的另一表面上的保护膜的干膜层合体， 将所述保护膜通过1至500gf/24mm的剥离力从所述干膜剥离。 在另一方面，本专利技术提供了用于制备干膜层合体的方法，包括以下步骤： (i)将化学增幅型正型抗蚀剂组合物溶液涂布在支持膜上，和 (ii)加热所述抗蚀剂组合物溶液以从其中除去有机溶剂和挥发性组分并形成化 学增幅型正型抗蚀剂干膜，所述抗蚀剂干膜包含5至40重量％的在大气压下具有55至 250 °C的沸点的组分。 在又一方面，本专利技术提供了用于制备抗蚀剂干膜层合体的方法，包括以下步骤： (iii)以0. 05至1，000m/min的速率将化学增幅型正型抗蚀剂组合物溶液连续涂 布至支持膜上， (iv)加热所述抗蚀剂组合物溶液以从其中除去有机溶剂和挥发性组分，以形成干 膜/支持膜层合体，所述干膜包含5至40重量％的在大气压下具有55至250°C的沸点的组 分，和 (V)将所述层合体连续卷绕成卷形式。 优选地，所述方法还包括在步骤（ii)或（iv)之后将保护膜层合在所述干膜上，其 中将所述保护膜从所述干膜剥离的剥离力为lgf/24mm至500gf/24mm。 专利技术的有益效果 通过简单的步骤可以制备具有柔性和尺寸稳定性的化学增幅型正型抗蚀剂干膜。 可以有效地和简易地将所述抗蚀剂干膜置于制品上并加工，以形成图案。 优诜的实施方案 本专利技术的所述抗蚀剂干膜为非液体类型的膜，其可用于保护半导体基材如电路基 材、印刷电路板、TSV晶片和半导体封装物。所述抗蚀剂干膜典型地形成于支持膜上以构造 层合体并进一步用可剥离的保护膜覆盖。 所述化学增幅型正型抗蚀剂干膜优选由包含：（1)在酸作用下转变为在碱性水溶 液中可溶的聚合物和（2)响应辐射或光化光而能够产生酸的光致产酸剂的化学增幅型正 型抗蚀剂组合物形成。 首先描述所述抗蚀剂干膜的组分（1)，即在酸作用下转变为在碱性水溶液中可溶 的聚合物。该聚合物没有特别限制，只要其具有酸不稳定性溶解性抑制基团，所述基团经 改性以抑制在碱性水溶液中的溶解，但是在酸作用下转化为羟基和/或羧基。包含酚结构 的聚合物是优选的。丙烯酸或丙烯酸酯聚合物也是优选的。所述聚合物的实例包括公开 于JP-A2006-309051或US2009/068594(Α1)中的酚醛清漆树脂，其中一些羟基的氢用酸 不稳定性溶解性抑制基团保护。更优选的是羟基苯乙烯的均聚物和羟基苯乙烯与具有羧基 的乙烯基单体的共聚物。这些聚合物的实例包括其中一些羟基的氢用烷基、缩醛或 叔丁氧羰基保护的羟基苯乙烯聚合物。这些聚合物的典型实例描述于JP-AH11-236416或 US2003/013832 (A1)中。还可使用羟基苯乙烯与带有羧基的单体如（甲基）丙烯酸、（甲 基）丙烯酸酯和马来酸的共聚物，其中一些羟基或羧基的氢用酸不稳定性溶解性抑制基团 保护。这些共聚物的典型实例描述于JP-A2002-234910或US2002/111459(Α1)和JP-A 2003-131384或US2003/118934(Α1)中。上述示例的聚合物并非穷举。根据本专利技术，由这 些树脂形成膜，由此改进柔性。 聚合物或基础树脂应当优选具有通过凝胶渗透色谱法（GPC)相对于聚苯乙烯标 样测量的1，〇〇〇至500, 000、更优选2, 000至50, 000的重均分子量本文档来自技高网...

【技术保护点】
待在支持膜上形成的化学增幅型正型抗蚀剂干膜，其包含5重量％至40重量％的在大气压下具有55℃至250℃的沸点的组分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：平野祯典，浅井聪，柳泽秀好，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP