本发明专利技术涉及水相悬浮聚合方法制备聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物。采用三（五氟代苯基）镓（Ga(C6F5)3）、三（五氟代苯基）铝（Al(C6F5)3）等耐水性强的Lewis酸作为正离子聚合的共引发剂，通过正离子共聚合成功合成出了聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物；拥有较好的分子量和分子量分布。本发明专利技术提供了一种绿色环保制备聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子共聚物的绿色环保的合成方法。更具体地说，涉及以水为反应介质，通过水相悬浮法实现异丁烯与对甲基苯乙烯共聚，制备高分子量的聚(异丁稀对甲基苯乙稀)无规共聚物的方法。
技术介绍
目前，上述异丁烯均聚物和共聚物，只能由异丁烯单体经阳离子聚合来制备，通常要求在几乎无氧、无水及高纯惰性气体保护的条件下于干燥的有机反应介质中进行，可采用淤浆聚合和溶液聚合工艺流程，但反应条件要求极其苛刻，导致工艺流程极其复杂。水是一种常用的、价格低廉的环保型介质，已广泛用于自由基聚合体系，如悬浮聚合工艺、乳液聚合工艺。使用水作为聚合介质有着明显的优势:(1)易得；(2)安全；(3)环保；(4)水的比热容大，传热散热效果好。然而，与自由基聚合不同，对于离子型聚合体系，则通常需要在几乎无水、无氧和惰性气体保护下才能进行有效的聚合反应，这主要是由于引发体系或催化剂体系、活性中心可与氧气、水进行反应而遭到破坏，因而使得聚合反应无法进行。因此，半个多世纪以来的乙烯基单体的阳离子聚合体系，都是要求几乎无水、无氧和干燥有机溶剂的反应条件，特别是水含量一定要控制在ppm级，否则可能导致聚合反应不发生。传统丁基橡胶(IIR)具有优异的气密性、较低的玻璃化温度、优异的阻尼和耐老化性能，在汽车、生物医药等领域有着广泛的应用，但是传统丁基橡胶有很多不足，传统丁基橡胶与其他橡胶的相容性较差，不利于与其他橡胶共混混炼，而且分子链含有不饱和的双键，在橡胶后期加工过程中容易交联，产生焦烧。聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物是一种异丁烯基聚合物(聚合物中异丁烯结构单元含量>90%)，拥有与丁基橡胶相似的气密性和阻尼性，但是共聚采用对甲基苯乙烯取代传统丁基橡胶中的异戊二烯，合成聚合物分子链为全饱和结构。所以聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)拥有接近乙丙橡胶的耐热氧老化性能、耐臭氧性、抗疲劳性和耐磨性，比传统的丁基橡胶性能更加优异。聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物应用范围广泛在汽车轮胎中并用可以提高轮胎的动态性能，降低滚动阻力和提高抗湿滑性，还包括减震材料，轮胎气密层、输送带和橡胶软管等方面。U.S.5430118A和U.S.5162445A中详细的阐述了采用三氯化铝和烷基铝作为引发体系在-80?-100°C合成了聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物。文献中引发剂是采用直接添加的方式加入反应体系中，没有通过陈化，引发体系的活性难以控制，并且引发剂只选用了三氯化铝和二氯乙基铝。在专利U.S.5430118A和U.S.5162445A中溶液法合成聚合物所用溶剂是氯甲烷和己烷体积比是6/4。胶液粘度大，反应传热差，胶液挂壁现象严重，合成生产周期短。而且在文献中没有添加第三组分，聚合反应温度较低，能耗较大，分子量分布都大于2。C.N.1568335A中详细的阐述了采用了卤化锆和卤化铪及有机酰氯条件下合成了异烯烃共聚物。文献中引发剂配置方法复杂，需要在-40°C条件下，氯化锆和有机酰氯在氯甲烷中陈化，搅拌4个小时。上述研究都是在有机溶剂中制备异丁烯共聚物。Collins 等 J.Am.Chem.Soc., 2003，125 (48): 14686-14687 ；Organometallics, 2009， 28 (1):249-263 指出 1，2_C6F4 2、1，2-C6F4^枯基氯(CumCl)或枯基醚(CumOCH3)等配合可以形成活性中心引发异丁烯进行水相聚合。在非极性溶剂己烷(含水)中，于_78°C下引发异丁烯聚合，可以合成出高分子量(Mn=100000-779000g/mol)、MWD相对较宽(Mw/Mn=l.7-4.6)的聚合物，并指出聚合体系中加入2，6- 二叔丁基-4-甲基吡啶(DtBMP)可以有效抑制质子引发反应，提高产物分子量。在水相悬浮体系中，Collins等发现，通过加入一些强电解质溶液(如LiCl(23wt%)、H2S04 ( 38wt%)、HBF4 (48wt%))来调节体系的电解度，能够有效的提高单体转化率和产物分子量。Lewis 等报道(Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2012，50:1325-1332.)，三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)和三(五氟代苯基)铝(Al (C6F5)3)是活性更高的共引发剂，通过水相聚合能够合成出Mw更高、MWD更窄、产率更高的聚苯乙烯或聚异丁烯。但上述研究均为涉及到水相悬浮制备异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的研究方法，也没有加入起稳定活性中心作用的六氢吡啶。CN201010257:64.X在水相聚合研究中，使用共引发剂为传统的BF3，BC13, A1C13,AlBr3, SnCl4, TiCl4, TiBr4, FeCl3, SbCl5，ZnCl2等中的至少一种；未使用耐水性更好的三(五氟代苯基)镓(Ga (C6F5)3)和三(五氟代苯基)铝(Al (C6F5) 3)。
技术实现思路
本专利技术的目的克服目前技术的不足，将六氢吡啶作为正离子水相悬浮共聚合的第三组分，稳定正离子活性中心，采用耐水性强的三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)和三(五氟代苯基)铝(Al (C6F5) 3)为共引发剂，实现异丁烯与对甲基苯乙烯水相悬浮共聚反应，得到较好的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物，达到绿色环保的效果。本专利技术目的是通过如下措施来实现:加入六氢吡啶作为第三组分，在0?-100°c条件下，采用主引发剂和共引发剂为引发体系，以异丁烯和对甲基苯乙烯为原料，在水相体系中，通过正离子聚合制备聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物。其中共引发剂可以三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)、三(五氟代苯基)铝(A1(C6F5)3)等耐水性强的Lewis酸其中之一；主引发剂可以是氯化氢，枯基氯，二枯基氯(DCC)，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPC1)其中之一。本方法优选六氢吡啶在正离子聚合体系中浓度为IX 10 2?2X 10 4 mol/L，与引发剂比例是0.2-10。本方法优选水溶液，水相体系中加入一些强电解质溶液LiCl或/和H2S04S /和耶?4来调节体系熔点，满足低温聚合的要求，其中强电解质在水中含量为5?50 wt%0本方法优选体系单体浓度在15wt%_50wt%，聚(异丁稀-co-对甲基苯乙稀)无规共聚物中对甲基苯乙烯含量在l_20wt%。混合的单体液滴悬浮在水中，并通过添加表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、三氟甲烷磺酸、三甲基十二烷基溴化铵等)稳定单体液滴，其中表面活性剂添加量为单体质量0.5?10 wt%0本方法可以用于间歇4L反应釜合成橡胶。优选溶液法合成聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物，合成胶液粘度较小，挂胶现象不明显，生产周期短。六氢吡啶作为正离子聚合的第三组分，能稳定活性中心，单体转化率提高。六氢吡啶通过单体进料时，随单体物料加入聚合爸。水相悬浮聚合制备共聚物方法: (1)聚合釜进料:在0?-100°C条件下，向反应釜中加入一定质量的水、主引发剂、强电解质、表面活性剂、异丁烯单体、对甲基苯乙烯、六氢吡啶混合液，混合均匀； (2)引发剂体系配置:共引发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水相悬浮聚合方法制备聚(异丁烯‑co‑对甲基苯乙烯)无规共聚物，其特征在于：在0～‑100℃条件下采用主引发剂和耐水性共引发剂为引发体系，加入六氢吡啶为第三组分，以异丁烯和对甲基苯乙烯为原料，在水相介质中，通过正离子悬浮聚合制备聚(异丁烯‑co‑对甲基苯乙烯)无规共聚物。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：伍一波，张兰，郭文莉，李树新，商育伟，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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