助催化剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种助催化剂组合物及其应用，更具体地涉及一种助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为0.5∶1至小于4∶1。本发明专利技术还涉及包含该助催化剂组合物的催化剂体系，和该助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的链烯烃-环烯烃共聚中的应用。本发明专利技术的助催化剂组合物相比铝氧烷成本更加低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种助催化剂组合物，其尤其适合用于非茂金属配合物催化的链烯烃与环烯烃的共聚反应。本专利技术还涉及包含该助催化剂组合物的催化剂体系、该助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的链烯烃-环烯烃共聚中的应用以及采用该助催化剂组合物助催化的链烯烃与环烯烃的共聚方法。
技术介绍
随着社会不断进步，科技发展日新月异，对高性能材料的需求也越来越大。链烯烃-环烯烃共聚物，尤其是乙烯-环烯烃共聚物，是一种优异的无定形热塑性高分子材料，具有高透明性、低吸水性、高耐热性以及高折光指数等特点。作为C5系列综合利用的高端产品之一，有望取代PC和PMMA应用于光学部件。此外，该材料也可在包装、电子部件、医疗器具等领域具有潜在的巨大市场。已知非茂金属配合物可作为制造乙烯-环烯烃共聚物的催化剂，且目前在非茂金属配合物催化的乙烯-环烯烃共聚中普遍使用铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或修饰的甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂。但由于铝氧烷的价格较高，因而使得非茂金属配合物的进一步开发和研究变得非常困难。中国专利申请200610028959.1中公开了一类非茂金属配合物及其在乙烯与环状烯烃共聚合中的应用。这类非茂金属配合物在用于催化乙烯-环烯烃的均相或溶液共聚合时主要使用MAO或MMAO作为助催化剂，而使用烷基铝或卤代烷基铝为助催化剂时基本没有活性，且使用硼氟烷和烷基硼类助催化剂与卤代烷基铝组成的复合助催化剂时活性也相对较低。此外，由于分子量较大时加工性能较差，因此链烯烃-环烯烃共聚物的分子量通常不应太大。然而，单独使用铝氧烷作为助催化剂时，所得共聚物的分子量通常较大，例如粘均分子量通常在10万以上。另外，玻璃化转变温度Tg是链烯烃-环烯烃共聚物耐热水平的一个重要指标，提高玻璃化转变温度不仅可以将共聚产品的应用领域拓展到高温使用的场合，而且对于需要高温消毒的应用也变得非常适宜。然而，单独使用铝氧烷作为助催化剂时，所得共聚物的玻璃化转变温度仍不能令人满意。因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种适于在非茂金属配合物催化的链烯烃-环烯烃共聚中使用的助催化剂，该助催化剂相比铝氧烷成本更加低廉、更有利于共聚物的分子量控制和/或能够提高共聚物的玻璃化转变温度。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用成本低廉的烷基铝与水的反应产物与铝氧烷以特定的摩尔比例组成复合助催化剂，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本专利技术。具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容。1.助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为0.5∶1至小于4∶1，优选为0.5-3.9∶1。2.根据方面1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与水的反应产物为烷基铝与水按1-5∶1，优选1-3∶1，更优选1.5-2.5∶1的摩尔比的反应产物。3.根据方面1或2所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝为下式(A)所示的化合物：Al(R)3(A)其中基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，优选各自独立地选自甲基、乙基和异丁基。4.根据方面1-3中任一项所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH2CH3)3)、三正丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三正己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)、二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)或它们的任意组合，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝或它们的任意组合，进一步优选三甲基铝、三异丁基铝或它们的任意组合，并且最优选三甲基铝。5.根据方面1-4中任一项所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，最优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和它们的任意组合。6.催化剂体系，其特征在于，包括非茂金属配合物和方面1-5中任一项所述的助催化剂组合物，优选地所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选C1-3直链或支链烷基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代表配位键。7.根据方面6所述的催化剂体系，其特征在于，所述非茂金属配合物为如下结构式的化合物之一或它们的任意比例的混合物：8.根据方面6或7所述的催化剂体系，其特征在于，以Al计的所述助催化剂组合物和以金属M计的所述非茂金属配合物的摩尔比为300-1500∶1，更优选为500-1000∶1。9.方面1-5中任一项所述的助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的链烯烃-环烯烃共聚中的应用，优选地所述非茂金属配合物选自下式(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选C1-3直链或支链烷基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，本文档来自技高网...

【技术保护点】
助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为0.5∶1至小于4∶1，优选为0.5‑3.9∶1。

【技术特征摘要】
1.助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝
氧烷，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔
比为0.5∶1至小于4∶1，优选为0.5-3.9∶1。
2.根据权利要求1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基
铝与水的反应产物为烷基铝与水按1-5∶1，优选1-3∶1，更优选1.5-2.5∶1
的摩尔比的反应产物。
3.根据权利要求1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基
铝为下式(A)所示的化合物：
Al(R)3(A)
其中基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基，优选各自独
立地选自甲基、乙基和异丁基。
4.根据权利要求1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基
铝选自三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH2CH3)3)、三正丙基铝
(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、
三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三正己基铝
(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝
(Al(CH3)(CH3CH2)2)、二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)或它们的
任意组合，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝或它
们的任意组合，进一步优选三甲基铝、三异丁基铝或它们的任意组合，
并且最优选三甲基铝。
5.根据权利要求1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧
烷选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和
正丁基铝氧烷中的一种或多种，优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧
烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，最优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲
基铝氧烷和它们的任意组合。
6.催化剂体系，其特征在于，包括非茂金属配合物和权利要求1-5
中任一项所述的助催化剂组合物，优选地所述非茂金属配合物选自下式
(I)、下式(II)和下式(I-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：
前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可
以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是
O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-6直链或支链
烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选C1-3直链或支链烷基；基团R6和基团R8可以相同或不同，各自独立地选自C3-6直链或支链烃基，优选
异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基；基团R10是氢或C1-6直链或支链烃
基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素，优
选第IVB族金属元素，更优选Ti；基团X为卤素，优选氯；符号---代
表配位键。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于，以Al计的所
述助催化剂组合物和以金属M计的所述非茂金属配合物的摩尔比为

\t300-1500∶1，更优选为500-1000∶1。
8.权利要求1-5中任一项所述的助催化剂组合物在非茂金属配合物
催化的链烯烃-环烯烃共聚中的应用，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭峰，汪文睿，易玉明，李传峰，任鸿平，汪开秀，魏金花，杨爱武，陈韶辉，柏基业，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32