膜形成用组合物及其膜、以及使用其的有机半导体元件的制造方法技术

本发明专利技术的膜形成用组合物包含：含有式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元的氟树脂、以及氟系溶剂。(R1为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子或氯原子取代，也可以具有羟基。)该组合物能够在有机半导体膜上形成氟树脂膜，在光刻法等中得到有机半导体的精致的图案时，对蚀刻溶剂具有耐性，在有机半导体元件的制造方法中是有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于在有机半导体膜上进行涂布形成的膜形成用组合物及其膜、以及使用其的有机半导体元件的制造方法。
技术介绍
有机半导体是显示半导体的性质的有机物，已知有并五苯、蒽、并四苯、酞菁等有机低分子、聚乙炔系导电性高分子、聚对苯撑及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚苯撑系导电性高分子、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等杂环系导电性高分子、聚苯胺及其衍生物等离子性导电性高分子等有机半导体、有机电荷移动络合物等。尤其，有机低分子半导体、聚噻吩等能够湿式涂布的有机半导体还可以在有机聚合物基板等有机基体上成膜，如果在形成于有机材料上的有机半导体膜上形成电路，则能够制造具有弯曲性的有机电致变色显示器等。在半导体元件的制造中，会进行将半导体膜微细加工(以下有时称为图案加工。)成期望的半导体电路的操作，并设置用于在微细加工时保护半导体膜、以及用于保护微细加工后的电路图案的膜。通常，对于半导体电路，使用光刻法，通过曝光和显影对涂布在半导体膜上的抗蚀剂膜进行图案化，然后通过干式蚀刻或湿式蚀刻对半导体膜进行图案加工，所述光刻法是隔着光掩模或掩模等将涂布有感光性物质(抗蚀剂)的基板面曝光为图案，形成由被曝光的部位和未被曝光的部位构成的图案的技术。有机半导体元件的制造中，不仅使用光刻法，还使用利用凸版、凹版、平版、或丝网等的印刷法、尤其是将刻在模具上的微小凹凸按压于涂布在基板上的膜而进行转印的技术即压印法，将模具图案转印到膜上之后，对有机半导体膜进行蚀刻处理，进行图案加工。利用湿式蚀刻对有机半导体膜进行图案加工时，在有机半导体膜上形成用于保护有机半导体膜免受作为剥离用溶剂的蚀刻剂影响的膜。作为用于形成膜的膜形成用组合物所要求的条件，可列举出两个重要的条件。第1条件是，能够溶解于不会使有机半导体膜溶解和溶胀的溶剂中并在有机半导体膜上湿式成膜。第2条件是，在对有机半导体膜进行图案加工时，前述湿式成膜而得到的膜会保护有机半导体膜而使得蚀刻不会波及至被覆的有机半导体。然而，难以得到同时满足这两个条件的膜形成用组合物。蚀刻有利用真空装置中的等离子体照射等的干式蚀刻和利用溶剂的湿式蚀刻，但有机半导体膜可溶于蚀刻剂，因此湿式蚀刻简便。通常，有机半导体在结构中含有芳香环基团或杂环基团，因此易溶于苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂。专利文献1和专利文献2公开了对有机半导体膜进行蚀刻而制成半导体电路图案时不被蚀刻剂侵蚀的耐蚀刻剂性优异的膜形成用组合物及其膜。专利文献1公开了电特性的稳定性优异的有机半导体元件的制造方法和有机半导体元件，作为制造有机半导体元件时在有机半导体膜上形成膜的材料，使用含有选自碳酸亚丙酯、乙腈、二甲基亚砜的至少1种有机溶剂和可溶于有机溶剂的有机化合物的膜形成液。专利文献2公开了光反应性高且能够图案化、并且能够形成疏水性高且介电特性优异的被膜的感光性树脂组合物及其薄膜以及图案形成方法，作为感光性树脂组合物的溶剂，例如可列举出醇类、烃类、卤化烃类、醚类、酯类、酮类、溶纤剂类、卡必醇类、二醇醚酯类、酰胺类、亚砜类或腈类等。然而，对于专利文献1所记载的在有机半导体膜上形成膜的材料中使用的有机溶剂、专利文献2所记载的在感光性树脂组合物中使用的溶剂，难以断言必定不会对有机半导体膜造成影响。要求兼具能够涂布成膜而不会浸入有机半导体膜、能够通过光刻法或压印法等进行图案加工的膜形成用组合物及其膜。另外，在专利文献3中，作为能够溶于多数通用溶剂且能够得到透明的涂布膜的、包含主链的环结构饱和的全氟基团的含氟共聚物，公开了使八氟环戊烯与具有聚合性双键的化合物聚合而得到的含氟共聚物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-74616号公报专利文献2：日本特开2011-180269号公报专利文献3：日本特开2001-122928号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供能够在有机半导体膜上将膜涂布成膜而不会浸入有机半导体膜、能够通过光刻法或压印法等进行图案加工、对有机半导体膜进行湿式蚀刻并图案加工成半导体电路时不会被蚀刻剂侵蚀的膜和其中使用的膜形成用组合物、及使用该膜的有机半导体元件的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等进行了深入研究，结果发现，与专利文献1或专利文献2记载的溶剂相比，含氟烃或含氟醚等氟系溶剂对能够湿式涂布的有机半导体膜的溶解和溶胀等的影响少。基于该见解，本专利技术人等寻求了对含氟烃或含氟醚等氟系溶剂为可溶、且对有机半导体膜进行蚀刻并进行图案加工时不会被蚀刻剂侵蚀的氟树脂。其结果，发现了用于在有机半导体膜上形成氟树脂膜的氟树脂和用于将其溶解的氟系溶剂，得到了包含这些氟树脂和氟系溶剂的膜形成用组合物，从而完成了本专利技术。本专利技术为膜形成用组合物及其膜、以及使用其的有机半导体元件的制造方法，所述膜形成用组合物使用对有机半导体膜的溶解或溶胀等影响极小的氟系溶剂，使对该氟系溶剂为可溶解且耐蚀刻剂性优异的特定的氟树脂溶解而得到，用于在有机半导体膜上形成氟树脂膜。若使用本专利技术的膜形成用组合物，则能够进行湿式涂布而不会浸入在无机基板或有机聚合物基板上形成的有机半导体膜和有机聚合物基板，能够在有机半导体膜上形成氟树脂膜。该氟树脂膜能够通过光刻、印刷、例如压印法而图案化，难以溶于在对下层的有机半导体膜进行蚀刻时使用的烃系溶剂或芳香族系溶剂、例如苯、甲苯或二甲苯等蚀刻剂，能够进行有机半导体膜的图案化，可以应用于有机半导体元件的制造方法。即，本专利技术包括下述的技术方案1～23。[技术方案1]一种膜形成用组合物，其为用于在有机半导体膜上形成膜的膜形成用组合物，其包含：含有式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元的氟树脂、以及氟系溶剂。(式中，R1为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基。R1的烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子或氯原子取代，R1可以具有羟基。)[技术方案2]技术方案1的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有含氟烃或含氟醚。[技术方案3]技术方案2的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有碳数4～8的直链状、支链状或环状的烃且烃中的氢原子的至少1个被氟原子取代的含氟烃作为含氟烃。[技术方案4]技术方案2的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有通式(3)表示的含氟醚作为含氟醚。R2-O-R3(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膜形成用组合物，其为用于在有机半导体膜上形成氟树脂膜的膜形成用组合物，其包含：含有式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元的氟树脂、以及氟系溶剂，式(2)中，R1为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，R1的烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子或氯原子取代，R1中可以具有羟基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.19 JP 2013-150001;2014.07.10 JP 2014-142181.一种膜形成用组合物，其为用于在有机半导体膜上形成氟树脂膜的膜
形成用组合物，其包含：含有式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重
复单元的氟树脂、以及氟系溶剂，
式(2)中，R1为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的
环状的烃基，R1的烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子或氯原子取代，
R1中可以具有羟基。
2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有含氟烃
或含氟醚。
3.根据权利要求2所述的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有碳数4～8
的直链状、支链状或环状的烃且烃中的氢原子的至少1个被氟原子取代的含
氟烃作为含氟烃。
4.根据权利要求2所述的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有通式(3)
表示的含氟醚作为含氟醚，
R2-O-R3(3)
式(3)中，R2为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的
环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子取代，R3为碳数1～15
的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基、基团中的氢原子的
至少1个被氟原子取代。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的膜形成用组合物，其中，

\t氟系溶剂还含有通式(4)表示的含氟醇，
R4-OH(4)
式(4)中，R4为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的
环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个被氟原子取代。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的膜形成用组合物，其含有
含氟率为30质量％以上且65质量％以下的氟树脂作为氟树脂。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的膜形成用组合物，其含有
含氟率为50质量％以上且70质量％以下的氟系溶剂作为氟系溶剂。
8.一种氟树脂膜，其是将权利要求1～权利要求7中任一项所述的膜形成
用组合物涂布在有机半导体膜上而形成的。
9.一种有机半导体元件的制造方法，其包括如下的工序：
将权利要求1～权利要求7中任一项所述的膜形成用组合物涂布在有机半
导体膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：小森谷治彦，照井贵阳，小林史人，原由香里，原育成，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP