用于OLED和其他光电子设备的扩展单重态收获制造技术

本发明专利技术涉及一种发光的过渡金属络合物，所述过渡金属络合物具有单重态(S1)的发射(单重态收获)并且另外具有缩短的总发射寿命还具有基于能量低于单重态的三重态(T1)，各状态的占据和所实现的发射处于热平衡。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及过渡金属络合物在OLED中和在其他光电子设备中作为发射体的应用。
技术介绍
目前，在屏幕技术和照明
采用了新的方法。可以制造厚度低于0.5mm的平面显示器或发光面。这些方法的突出之处在于很多吸引人的特性。例如可以将发光面制造成具有非常小的能耗的壁纸(Tapete)，并且能以非常小的重量和非常低的耗电制造具有目前为止不能实现的色牢度(Farb-Echtheit)、亮度和视角无关性的彩色屏幕。屏幕可以设计成微型显示器或具有数平米面积的刚性形式或柔性形式的大型屏幕，但也可以设计成透射显示器或反射显示器。此外，还可以使用简单且节省成本的制造方法，如丝网印刷或喷墨印刷。由此，与传统的平面屏幕相比可以实现非常经济的制造。这种新技术基于OLED，即有机发光二极管的原理。此外，很多新的光电子应用场合，例如在有机的场效应晶体管、有机光敏二极管等领域中的应用场合的突出之处就在于使用了特殊的金属有机材料(原子)。由此，特别是对于OLED领域已知，这种布置结构目前在经济上已经是重要的，因为已经开始进行批量制造。这种OLED主要包括多个有机层，这些有机层也可以灵活且经济地制造。OLED器件可以大面积地设计成发光体，但也可以较小地设计成显示器的像点。相对于传统技术，如例如液晶显示器(LCD)、等离子显示器或阴极射线管显示器(CRT)，OLED具有很多的优点，如只有几伏特的小工作电压、只有几百nm的薄的结构、高效自发光的像点、高对比度和良好的分辨率以及显示所有颜色的能力。此外，在OLED中，在施加电压时直接产生光，而不是只能进行偏振光学的调制。关于OLED功能的概况例如在记载在德国Weinheim，Wiley-VCH，2008年出版的H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1和H.Yersin,Ed.,“HighlyEfficientOLEDswithPhosphorescentMaterials”中。自从首次报道OLED(例如见Tangetal.,Appl.Phys.Lett.1987,51,913)以来，这些装置特别是在所使用的发射体材料方面已经得到了进一步的发展，其中，特别是在近几年特别引起关注是利用三重态收获效应(Triplett-Harvesting-Effekt)的三重态发射体或还有其他磷光的发射体以及利用单重态收获效应(Singulett-Harvesting-Effekt)的单重态发射体。对于适于三重态收获的三重态发射体中通常使用过渡金属络合物，在所述络合物中，金属选自过渡金属的第三周期。这里优选是非常昂贵的贵金属，如铱、铂或者还有金(对此也参见H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1和M.A.Baldo,D.F.O’Brien,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Phys.Rev.B1999,60,14422)。对此的主要原因在于，贵金属中心离子的高自旋轨道耦合(SBK)(SBK常数Ir(III)：≈4000cm-1；Pt(II)：≈4500cm-1；Au(I)：≈5100cm-1；参考文献:S.L.Murov,J.Carmicheal,G.L.Hug,HandbookofPhotochemistry,2ndEdition,MarcelDekker,NewYork1993,p.338ff)。由于这种量子力学上的特性，允许在没有SBK时对于光学跃迁完全禁止的三重态-单重态跃迁，并且达到了OLED应用所需的几μs的短发射寿命。除了三重态收获，近几年还建立起另外一种机制，所述机制同样实现了对OLED中所有所产生的激发子(Exziton)的充分利用。这种机制被称为单重态收获(见H.Yersin,A.F.Rausch,R.Czerwieniec,T.Hofbeck,T.Fischer,Coord.ChemRev.2011,255,2622)。在单重态收获中，和在三重态收获中一样，占据最低激发三重态。但此时发射不是由最低三重态T1发生，而是通过热复位由最低激发单重态S1发生(见图1)。这个过程被称为热激活延迟荧光(TADF，thermallyactivateddelayedfluorescence)。为了实现这个过程，需要例如小于约2000cm-1的较小单重态-三重态能量差ΔE(S1-T1)。特别是具有高电荷转移特性的分子，例如铜化合物适于用作发射体(H.Yersin,A.F.Rausch,R.Czerwieniec,T.Hofbeck,T.Fischer,Coord.ChemRev.2011,255,2622)。通过利用单重态收获效应，可以构成Cu(I)基的发射体，所述发射体能实现超过80％的发射量子产额(Emissionsquantenausbeute)(见R.Czerwieniec,J.Yu,H.Yersin,Inorg.Chem.,2011,50,8293)。本专利技术的目的是，提供一种具有改进特性的用于光电子装置的发射体材料。所述新的发射体材料例如允许利用所产生的所有激发子，减轻有损效率的Roll-Off效应或提高光电装置的使用寿命。
技术实现思路
出人意料的是，本专利技术的目的能通过扩展上面所述的单重态收获效应来实现。已经发现了合适的发射体分子，这种发射体分子具有小的单重态-三重态能量差并且由于自旋轨道耦合而具有短的放射性三重态寿命。由此利用了单重态收获，并且根据本专利技术附加地还增添了三重态发射，以便进一步缩短发射体分子的放射性寿命。在图1中示意性示出发射体的能级示意图。根据该能级示意图来说明该发射体的光物理电致发光特性。这里如例如在光电子器件中进行的电子-空穴复合在统计平均上有25％导致占据单重态(1个单重态路径)并且有75％导致占据低ΔE1(S1-T1)的三重态(3个三重态路径)。进入S1状态的激发由于系间窜越(ISC)过程(对于过渡金属-有机发射体通常比即时荧光反应更快，例如为<10-10s)弛豫到T1状态。从这里直接进行发射(三重态收获)，或者通过热激活延迟荧光反应(TADF)经由单重态进入电子的基态。根据本专利技术可以改进现有技术，其方式是，选择这样的化合物，所述化合物在最低激发单重态和低于它的三重态之间具有小于2000cm-1的ΔE(S1-T1)值，并且具有有效的(effizient)自旋轨道耦合，所述自旋轨道耦合导致最低激发三重态有短的放射发射寿命。由于这种小的能量差ΔE(S1-T1)，根据波尔兹曼分布或者说根据本文档来自技高网...

【技术保护点】
发光的过渡金属络合物，具有‑最低的三重态(T1)的发射，和‑高于最低的三重态(T1)的单重态(S1)的发射，其中，这些状态的占据处于热平衡，并且所述过渡金属络合物的优选至少3％的发射强度由所述三重态或所述单重态得到。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.19 DE 102013106426.41.发光的过渡金属络合物，具有
-最低的三重态(T1)的发射，和
-高于最低的三重态(T1)的单重态(S1)的发射，
其中，这些状态的占据处于热平衡，并且
所述过渡金属络合物的优选至少3％的发射强度由所述三重态或所述单
重态得到。
2.根据权利要求1所述的过渡金属络合物，其中，所述过渡金属络合
物在最低的三重态(T1)和位于其上的单重态(S1)之间具有小于2000cm-1，
优选小于1000cm-1，特别是优选小于300cm-1的能量差。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属络合物，其中，所述过渡金属
络合物最低的三重态具有亚态I、II、III的零场分裂，亚态III和I之间的能
量差ΔE(III-I)大于3cm-1、优选大于10cm-1，并且特别优选大于20cm-1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的过渡金属络合物，其中，所述
过渡金属络合物具有小于100μs，优选小于50μs，更为优选小于20μs以及
特别优选小于5μs的最低三重态(T1)的放射性寿命。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的过渡金属络合物，其中，所述
过渡金属络合物具有Cu(I)和/或Ag(I)中心离子。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的过渡金属络合物，其中，所述
过渡金属络合物具有至少一个多齿配体，所述多齿配体配合在过渡金属络合
物的中心离子上。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的过渡金属络合物，其中，所述
过渡金属络合物是单核、双核或多核的络合物，其中绕金属中心的配位是三
重或多重的。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的过渡金属络合物，其中，所述
过渡金属络合物具有金属到配体的电荷转移跃迁，其中所述MLCT状态具
有：
-具有显著的d轨道特性的HOMO分量，所述d轨道在双核或多核的
络合物中由多个中心离子实现；以及
-LUMO分量，它基本上由配体的π*轨道组成，所述配体在双核或多核
的络合物中键合在多个中心离子上。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的过渡金属络合物在光电子装置
中的应用，特别是用于发射光。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，在光电子装置中的发射层具有
根据权利要求1-5中任意一项的过渡金属络合物，发射层中所述过渡金属络
合物的浓度为2重量％至100重量％。
11.光电子装置，该光电子装置具有根据权利要求1-8中任意一项所述
的过渡金属络合物。
12.根据权利要求11所述的装置，其中，过渡金属络合物在发射层或
吸收层中的比例关于发射层的总重量为2-100重量％，优选为20-80重量％。
13.根据权利要求11...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·耶尔森，M·莱特尔，R·切尔维涅茨，U·蒙科维乌斯，
申请(专利权)人：辛诺拉有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE