一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池质子交换膜技术领域，具体公开了一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法。本发明专利技术以磺化聚醚醚酮为基材，磷酸硼包覆碳纳米管为掺杂物，制备成膜。本发明专利技术所制备的复合质子交换膜不但综合性能优异，而且制备工艺简单，材料成本低，可以应用于质子交换膜燃料电池中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及燃料电池质子交换膜
，具体设及一种憐酸棚包覆碳纳米管复 合质子交换膜的制备方法。
技术介绍
质子交换膜（proton exchange membrane,阳M)是燃料电池（fuel cell, FC)的 核屯、组件，目前广泛应用的仍是全氣横酸膜，其代表产品是杜邦公司的NafioiT忠系列膜，该 膜具有化学稳定性好和质子传导率高等优点，但也存在着工艺复杂、成本高、使用溫度低、 在直接甲醇燃料电池（direct methanol化el cell,DMFC)应用中阻醇性差等缺点，运些 缺点加速了探寻新型非氣类聚合物材料的研发工作。目前研究比较多的非氣类聚合物PEM 材料有聚酷亚胺、聚讽、聚苯并咪挫和横化聚酸酸酬等芳香族聚合物。其中横化聚酸酸酬 (sulfonated polyether ether ketone, SP邸K)具有较高的电导率和较好的阻醇性W及良 好的热稳定性和化学稳定性，因而被认为是最有希望代替全氣横酸膜的非氣聚合物材料之 O 虽然S阳EK膜具有较好的应用前景，但仍存在着低横化度的S阳EK膜电导率较低 而高横化度的尺寸稳定性和机械性能差等缺点，而采用交联虽然可增强膜的机械性能，但 又常W降低电导率为代价。为了进一步提高SPEEK膜的电导率及其综合性能，制备无机-有 机复合质子交换膜成为各国学者的研究热点。在S阳EK中渗杂无机物使其兼有S阳EK膜良 好的柔初性、成膜性和易加工性，及无机物的耐高溫、耐腐蚀和高机械强度等特征。渗杂的 物质主要包括两大类：一类是可增加膜吸水能力和机械性能的二氧化娃（Si〇2)、碳纳米管 (CNTs)等无机物；另一类是可提高膜电导率的杂多酸（HPA)、憐酸棚度P〇4)、憐酸错等无机 质子导体。 憐酸棚度P〇4)作为近年来一种新型的无机非金属憐酸盐是由P、B和0原子形 成的正四面体晶体，P〇4和BO 4通过共享氧原子交替出现在S维空间网状结构中，运种 特殊的结构赋予了 BP04在高溫下优异的质子传导性能。化O巧unKyung化0. J. Membr. Sci. 2008, 318 (1-。： 355-362.) W佑&0) sB和H3PO4为前躯体，通过溶胶-凝胶法在SP邸K 中原位生成BP04制得复合质子交换膜SP邸K/BP04-X狂=10~40wt % )，结果使得复合质子 交换膜的质子传导率大大增加。然而运种直接渗杂法使得有机相和无机相的相容性变差， 运导致膜的均一性和理化性能均有所降低。而碳纳米管/聚合物复合材料因碳纳米管具有 优异的力学性能W及耐化学性能，另外还具有尺寸小、长径比大、电导率高、密度小等优点， 是复合材料理想的增强体。本专利技术人的课题组在中国专利CN 103296297A中公开了一种燃 料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，该方法首先将碳纳米管经氧化处理，然 后通过溶胶-凝胶法制备二氧化娃包覆的碳纳米管，再将二氧化娃包覆的碳纳米管分散液 与横化聚合物的分散液共混，进行溶液诱铸成膜。所制得的复合质子交换膜具有高吸水、高 阻醇性能。专利CN 104779400A则公开了一种用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方 法，该方法将碳纳米管表面包裹一层横酸化多己胺，提高了碳纳米管与质子交换膜基质间 的界面结合力，横酸化的碳纳米管形成的质子传导通道提高了膜的质子电导率，同时纳米 粒子在基体中的良好分散性使膜的甲醇渗透性能得到改善。 阳〇化]本申请专利技术人基于对W上理论的理解和分析，结合憐酸棚和碳纳米管各自优点对 横化聚酸酸酬膜进行渗杂改性，一方面通过碳纳米管的骨架增强实现膜机械性能的提升； 另一方面憐酸棚包覆在碳纳米管上在膜内形成通道，促进质子快速传递。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供了一种憐酸棚包覆碳纳米管 复合质子交换膜的制备方法。 为了实现上述专利技术目的，本专利技术采取了如下技术措施： 一种憐酸棚包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法，其步骤如下： 1)横化聚酸酸酬的制备： 将聚酸酸酬粉末（Mw = 38000)置于98wt %浓硫酸中，加热揽拌，反应2~地，然 后将反应液倒入冰水混合物中揽拌比，静置过滤，所得固体用去离子水洗涂至洗出液的抑 =6. 5-7. 0,最后将分离出的固体在60°C下干燥24h得到横化聚酸酸酬； 1] 所述聚酸酸酬粉末与98wt %浓硫酸固液比为Ig: 20~30mL;所述加热揽拌溫度为 50 °C； 2)憐酸棚包覆碳纳米管的制备： 阳〇1引 （1)配制浓度为50mmol/L的Tris(S径甲基氨基甲烧）溶液，加入0.1mol/L的盐 酸调节溶液抑值为8,得100mL化is-HCl缓冲液，备用；将50mg多己胺和50mg碳纳米管 置于预先配置好的100mL Tris-HCl缓冲液中，超声分散1小时后，继续室溫揽拌16小时， 然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涂3次，再用去离子水洗涂3次，至滤液无色，干燥后得到聚 多己胺修饰的碳纳米管； 所述多己胺为左旋多己； 所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管； 似将40mg步骤。中（1)所得聚多己胺修饰的碳纳米管与20mg固体憐酸一起 加入到100mL N，N-二甲基乙酷胺值MAC)中，超声分散1小时后，在持续磁力揽拌下升溫至 80°C，然后缓慢滴加33mg棚酸S丙醋，滴加完后在110°C的条件下继续反应20小时，冷却至 室溫后经真空抽滤、溶剂DMAC洗涂、干燥后得憐酸棚包覆碳纳米管； 3)复合质子交换膜的制备： 首先将步骤1)制得的横化聚酸酸酬溶解在N，N-二甲基乙酷胺中形成质量分数为 10%的溶液，然后加入步骤2)制得的憐酸棚包覆碳纳米管，充分混合后得到铸膜溶液，该 铸膜溶液中憐酸棚包覆碳纳米管与横化聚酸酸酬的质量比为0. 5~5:100,将铸膜溶液倒 入铸膜槽内，经分步干燥、冷却即可得到憐酸棚包覆碳纳米管复合质子交换膜； 所述铸膜槽选自聚四氣乙締槽和玻璃槽中的一种； 所述分步干燥分S步，具体为：先55°C~65°C干燥8~IOh;然后95°C~105°C干 燥8~IOh;最后135°C~145°C干燥2~化； 所述冷却具体为：冷却到20 °C~35 °C。 本专利技术技术方案与现有技术相比，具有如下优点和有益效果： 1、与采用简单基团对碳纳米管的修饰相比，本专利技术采用左旋多己化-DOPA)在碱 性缓冲液中发生氧化自聚合的特性对碳纳米管表面功能化修饰的方法简单、成本低，同时 引入的聚多己胺层，结果稳定、相容性好。 2、与采用一系列复杂的化学接枝过程相比，本专利技术方法采用简单的溶胶-凝胶法 将具有优异质子传导率的憐酸棚包覆在碳纳米管的表面，避免了复杂的化学处理过程，同 时碳纳米管本身的结构得W完整保留。3、与纯S阳邸膜相比，憐酸棚包覆碳纳米管的加入不仅有效提高了复合质子交换 膜的尺寸和氧化稳定性（见表1和图4)，同时也能显著提高复合质子交换膜的机械性能 (见表1);而且复合质子交换膜在高溫下的质子传导性能也得到显著提高（见表2)。【附图说明】 图1为实施例1至3及对比例1制备的质子交换膜的氧化稳定性数据图。 图2为质子传导率测试平台示意图，图中1是聚四氣乙締板，2是螺钉（起固定作 用），3是中空凹槽，4是膜样品，5是黑金锥电极，6是销本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法，其步骤如下：1）磺化聚醚醚酮的制备：将聚醚醚酮粉末置于98wt％浓硫酸中，加热搅拌，反应2～4h，然后将反应液倒入冰水混合物中搅拌，静置过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗出液的pH=6.5‑7.0，最后将分离出的固体干燥得到磺化聚醚醚酮；所述聚醚醚酮粉末与98wt％浓硫酸固液比为1g:20～30mL；所述加热搅拌温度为50℃；2）磷酸硼包覆碳纳米管的制备：（1） 配制浓度为50mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入盐酸调节溶液pH值为8，得Tris‑HCl缓冲液，备用；将50mg多巴胺和50mg碳纳米管置于预先配置好的100ml Tris‑HCl缓冲液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌16小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥后得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；所述多巴胺为左旋多巴；（2）将40mg步骤2）中（1）所得聚多巴胺修饰的碳纳米管与20mg固体磷酸一起加入到 100ml N,N‑二甲基乙酰胺中，超声分散1小时后，在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加33mg硼酸三丙酯，滴加完后在110℃的条件下继续反应20小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼包覆碳纳米管；3）复合质子交换膜的制备：首先将步骤1）制得的磺化聚醚醚酮溶解在N,N‑二甲基乙酰胺中形成质量分数为10％的溶液，然后加入步骤2）制得的磷酸硼包覆碳纳米管，充分混合后得到铸膜溶液，该铸膜溶液中磷酸硼包覆碳纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为0.5～5:100，将铸膜溶液倒入铸膜槽内，经分步干燥、冷却到 20℃～35℃即得到磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜；所述分步干燥分三步，具体为：先55℃～65℃干燥8～10h；然后95℃～105℃干燥8～10h；最后135℃～145℃干燥2～3h。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑譞，文胜，龚春丽，汪广进，刘海，汪杰，程凡，郑根稳，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：湖北;42