一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法，包括以下步骤：(a)氧化：向氧化反应器中连续通入环己烷、溶剂、催化剂和含氧气体进行反应，得到含有己二酸和六碳含氧化合物的氧化反应液；(b)液液分层：将步骤(a)得到的氧化反应液在温度为50～160℃，压力为0.1～1.2MPa条件下分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸、六碳含氧化合物和溶剂、水的下层溶剂相；(c)己二酸的分离：将步骤(b)得到的下层溶剂相进行冷却、结晶、过滤，得到滤液和己二酸产品。本发明专利技术具有工艺简单、成本低，效率高、原料转化率高、目标产物选择性好的优点，环己烷的转化率在99％以上，己二酸的选择性在91％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法
本专利技术涉及己二酸的制备方法，具体涉及一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法。
技术介绍
己二酸是尼龙和聚氨酯工业的重要基础原材料，同时也是许多润滑油添加剂的中间体。目前工业上己二酸生产主要是以环己烷作为起始原料，通过两步法来生产己二酸。其中第一步用空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(KA油)，第二步用硝酸将KA油氧化为己二酸，该路线占全球总生产能力约93％。其反应流程如下：上述路线的第一步工艺过程往往使用均相钴基催化剂或不加催化剂，反应过程中有中间产物环己基过氧化氢生成，产物收率低，环己烷氧化成KA油转化率一般<4％，选择性70～90％，而且需要用大量的强酸和强碱溶液，腐蚀设备，污染环境。上述路线的第二步是在70～90℃温度下用40～60％硝酸和铜、钒催化剂催化氧化KA油制备己二酸，反应收率为70～90％，而且反应需用硝酸做氧化剂，对设备腐蚀严重，操作条件苛刻，而且会产生对环境有严重污染的氮氧化物。因此，开发一种绿色环保且己二酸收率高的新工艺，无论是在科学或工业生产方面都有十分重要的意义，国内外对此进行了大量研究。如中国专利公开号CN1535947A，公开日2004年10月13日，专利技术名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法。该申请案公开了使用金属卟啉催化空气氧化六碳化合物制己二酸工艺。又如中国专利公开号CN101239899A，公开日2008年8月13日，专利技术名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法。该申请案公开了使用固载的钌氧化物为催化剂时空气氧化环己烷制备己二酸的方法。再如中国专利公开号CN1556088A，公开日2004年12月22日，专利技术名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法。该申请案公开了金属卟啉或金属酞箐仿生催化环己烷一步氧化制己二酸工艺。上述方法的共同特点都是在较苛刻的反应条件下使用催化剂引发环己烷氧化反应，然后在同样苛刻的条件下实现环己烷氧化制己二酸，从而导致己二酸的深度氧化严重，产物选择性低。日本关西大学Ishii教授专利技术了采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮化钴的混合物为催化剂，在反应温度160℃，4.0MPa下将在环己烷氧化为己二酸的技术。虽然该技术得到了高的环己烷转化率和高的己二酸选择性，但改技术采用的催化剂有机金属化合物乙酰丙酮化钴的用量较大(环己烷质量的6.79％)，同时反应体系中需加入大量的添加剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(环己烷质量的17％)。不但催化剂的回收困难，催化剂成本高，而且大量的金属和添加剂随着己二酸一起结晶出来，导致产品的后续处理过程复杂和困难。为进一步提高原料转化率和产物选择性，现有技术如中国专利CN101337879A一般采用将体系中的低沸点组分通过蒸馏的方式从体系中分离并循环回反应体系中的思路，但该法有如下不足之处：(1)氧化过程中会生成大量的环己基过氧化氢，该物质受热易分解，存在高的爆炸风险，实际生产过程中存在重大的安全隐患。(2)低沸点组分主要为环己酮、环己醇等，蒸馏过程中环己酮容易聚合，环己醇容易与体系中的酸成酯，这也导致蒸馏过程损失可观的环己酮和环己醇，同时更多的高沸点六碳含氧化合物、如己内酯、环氧环己烷、环己烯酮等受热易聚合而损失，导致环己烷的利用率降低，经济性欠佳。(3)蒸馏过程不能回收更多高沸点的环己二酮、环己醇酮、环己烯酮等六碳含氧化合物，同样导致环己烷的利用率降低。而且6-羟基己酸、5-醛基戊酸等高沸点的六碳含氧化合物混入产品己二酸中后，导致后续产品的分离提存极其困难。CN103254060B公开了申请人专利技术的一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，该方法以环己烷为原料，以六碳含氧化合物为共氧化剂，以过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物为催化剂，所述六碳含氧化合物与环己烷的质量比为0.01～0.3:1，催化剂的用量为环己烷总重量的1～100000ppm，在连续通入含氧气体，反应温度为100～155℃，反应压力为4～12atm，反应时间为0.4～4小时的条件下，将环己烷在溶剂中一步氧化成己二酸。该法添加的共氧化剂比环己烷更活泼，能在更温和的条件下引发反应，从而使得反应最终目标产物己二酸的选择性和单程收率大大提高，而且反应条件温和、产品单程收率高、选择性好、绿色环保，环己烷的转化率在12.4％以上，最高可达19.8％，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性在86.62％以上，最高可达94.2％。但该法仍存在如下不足之处：(1)反应所需的六碳含氧化合物需体系外加入，而六碳含氧化合物价格均高于目标产物己二酸，导致生产成本增加；(2)原料环己烷转化率只有12.4～19.9％，生产效率较低；反应为间歇式，在一个反应器中进行。由于反应过程中有水生成，水是反应的毒物，长期停留在反应体系中会降低主反应速度，从而使得己二酸的深度氧化反应速度相对增加，造成产品的选择性降低。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术的缺陷，提供了一种工艺简单、成本低，效率高、原料转化率高、目标产物选择性好的环己烷氧化制己二酸的工艺方法。为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法，包括以下步骤：(a)氧化：向氧化反应器中连续通入环己烷、溶剂、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％，所述催化剂的用量为环己烷总重量的1～10000ppm，所述溶剂与环己烷的质量比为0.002～0.15:1，所述反应温度为100～165℃，反应压力为0.4～1.20MPa，以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为0.4～4小时，得到含有己二酸和六碳含氧化合物的氧化反应液；(b)液液分层：将步骤(a)得到的氧化反应液在温度为50～160℃，压力为0.1～1.2MPa条件下分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸、六碳含氧化合物和溶剂、水的下层溶剂相；(c)己二酸的分离：将步骤(b)得到的下层溶剂相进行冷却、结晶、过滤，得到滤液和己二酸产品。所述的溶剂优选为醋酸、醋酸环己酯中的一种或两种的混合物。所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。所述的过渡金属盐或氧化物优选为Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：(a)氧化：向氧化反应器中连续通入环己烷、溶剂、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％，所述催化剂的用量为环己烷重量的1～10000ppm，所述溶剂与环己烷的质量比为0.002～0.15:1，所述反应温度为100～165℃，反应压力为0.4～1.20MPa，以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为0.4～4小时，得到含有己二酸和六碳含氧化合物的氧化反应液；(b)液液分层：将步骤(a)得到的氧化反应液在温度为50～160℃，压力为0.1～1.2MPa条件下分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸、六碳含氧化合物和溶剂、水的下层溶剂相；(c)己二酸的分离：将步骤(b)得到的下层溶剂相进行冷却、结晶、过滤，得到滤液和己二酸产品。

【技术特征摘要】
1.一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：(a)氧化：向氧化反应器中连续通入环己烷、醋酸、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过3％，所述催化剂的用量为环己烷重量的1～10000ppm，所述醋酸与环己烷的质量比为0.002～0.15:1，所述反应温度为100～165℃，反应压力为0.4～1.20MPa，以液相反应物的流量为基准的反应器的停留时间为0.4～4小时，得到含有己二酸和六碳含氧化合物的氧化反应液，所述的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物；(b)液液分层：将步骤(a)得到的氧化反应液在温度为50～160℃，压力为0.1～1.2MPa条件下分层，得到含有环己烷和六碳含氧化合物的上层油相和含有己二酸、六碳含氧化合物和溶剂、水的下层溶剂相；(c)将步骤(b)得到的含有环己烷和六...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勤波，熊振华，陈楚雄，
申请(专利权)人：衢州群颖化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33