本发明专利技术涉及一种下式(III)所示含磷杂芳环化合物的催化合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，向有机溶剂中依次加入下式(I)化合物、下式(II)化合物、催化剂和助剂，然后在70-80℃下搅拌反应40-50分钟，再升温至90-105℃并保温搅拌反应6-8小时，反应完毕后经后处理而得到所述式(III)化合物，其中，R1为C1-C6烷基或苄基；R2为-金刚烷基；该方法通过甄选试剂而构建复合催化体系，并筛选合适的催化剂、助剂种类/组合以及有机溶剂和独特的两段式反应，而实现了反应的高效进行，取得了良好的产物产率，在有机合成领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于有机化学合成领域。
技术介绍
芳环类化合物广泛存在于天然产物和药物化合物之中，例如苯环、吡啶环、呋喃环 等等。其中，含磷杂芳环化合物也是十分重要的芳族化合物之一，因而开发有关含磷杂芳环 化合物的新型合成工艺对于满足医药、化工领域的需求大有裨益。 迄今为止，现有技术中已经报道了含磷杂芳环化合物的多种合成工艺，例如： Miao Yanli 等（"A New Route to a 2-Phosphanaphthalene'，，Organic Letters, 2012, 14, 4974 - 4975)报道了一种2-磷萘类化合物的合成方法，其反应式如下： Chen Xiaodan 等（"Sodium Phosphaethynolate as a Building Block for Heterocycles) "，Angew. Chem. Int. Ed.，2014, 53, 1641-1645)报道了一种含憐杂环类化合 物的合成方法，其反应式如下： Fancois Mathey 等（"Phospha-Organic Chemistry: Panorama and Perspectives", Angew. Chem. Int. Ed.，2003, 42, 1578-1604)还报道了有机磷化学的相关研 究总结和未来展望。 然而，现有的这些方法所合成的产物种类有限，需要进一步开拓其它种类化合物 的合成工艺，且反应收率也需要进一步提高。 为了达成克服这些缺陷，本专利技术人花费了大量的时间进行文献的调研总结，并通 过实验进行了充分的尝试与验证，从而提出了，该 种方法采用了铁基复合催化剂以及其它助催化组分，实现了含磷杂芳环化合物的高收率制 备，且反应条件温和，工艺简单，具备广阔的工业化前景。
技术实现思路
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本专利技术人进行了深入的研究和探索，在付出了 足够的创造性劳动后，从而完成了本专利技术。 具体而言，本专利技术的技术方案和内容涉及一种下式（III)所示含磷杂芳环化合 物的催化合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，向有机溶剂中依次加入下式（I)化合 物、下式（Π )化合物、催化剂和助剂，然后在70-80 °C下搅拌反应40-50分钟，再升温至 90-105°C并保温搅拌反应6-8小时，反应完毕后经后处理而得到所述式（III)化合物， 其中，&为C fC6烷基或苄基； 私为1-金刚烷基（也即式（II)化合物为1-金刚烷基膦杂乙炔，其CAS号为 101055-70-3)。 在本专利技术的所述催化合成方法中，除非另有规定，自始至终，所述(；-(：6烷基的含 义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。 在本专利技术的所述催化合成方法中，所述催化剂为摩尔比为4:1的铁化合物与金属 卤化物的混合物。 其中，所述铁化合物最优选为Fe (acac)2 (乙酰丙酮铁），所述金属卤化物最优选为 三氯化锑。 在本专利技术的所述催化合成方法中，所述助剂为摩尔比为1:1的纳米氧化钇与 Cu(OTf)2(三氟甲磺酸铜）的混合物，其中纳米氧化钇的粒度为100-200目。 在本专利技术的所述催化合成方法中，所述有机溶剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺）、 DMAc (N，N-二甲基乙酰胺）、甲苯、苯、邻二甲苯、对苯二甲腈或聚乙二醇200 (PEG-200)中的 任意一种，最优选为DMAc0 其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况 进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详 细描述。 在本专利技术的所述催化合成方法中，所述式（I)化合物与式（II)化合物的摩尔比为 1:2-2. 5,例如可为 1:2、1:2. 3 或 1:2. 5。 在本专利技术的所述催化合成方法中，所述式⑴化合物与催化剂的摩尔比为 1:0. 15-0. 25,即所述式（I)化合物的摩尔用量与构成催化剂的Fe (acac) 2 (乙酰丙酮铁）和 三氯化锑的总摩尔用量的比为1:0. 15-0. 25,例如可为1:0. 15、1:0. 2或1:0. 25。 在本专利技术的所述催化合成方法中，所述式⑴化合物与助剂的摩尔比为 1:0. 1-0. 16,即所述式⑴化合物的摩尔用量与构成助剂的纳米氧化钇和Cu (OTf)2的总摩 尔用量的比为 1:0. 1-0. 16,例如可为 1:0. 1、1:0. 12、1:0. 14 或 1:0. 16。 在本专利技术的所述催化合成方法中，反应结束后的后处理可具体如下：反应结束后， 将反应体系过滤，得到的滤液用饱和碳酸氢钠水溶液进行冲洗洗涤，分离出有机相，再用硫 酸镁干燥，上300-400目硅胶柱色谱，以体积比为1:2的氯仿和石油醚混合物进行洗脱，从 而得到所述式（III)化合物。 在本专利技术的所述催化合成方法中，采用的反应物料或试剂均可通过现有技术制备 得到和/或购买使用。 综上所述，本专利技术提供了，该方法通过构 建复合催化体系，并筛选合适的催化剂、助剂、有机溶剂以及使用两段式反应，从而促进了 反应的高效进行，使得短时间内即可高收率地获得目标产品，具备反应迅速的特点，表现出 良好的市场潜力。【具体实施方式】 下面通过具体的实施例对本专利技术进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和 目的仅用来例举本专利技术，并非对本专利技术的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将 本专利技术的保护范围局限于此。 其中，在下面的所有实施例中，基团R2均为1-金刚烷基。 实施例1 在氮气氛围下，向适量有机溶剂DMAc中依次加入IOOmmol上式⑴化合物、 200mmol上式（II)化合物、15mmol催化剂（为12mmol Fe(acac)2(乙酰丙酮铁）与3mmol 三氯化铺的混合物）和IOmmol助剂（为粒度100-200目的5mmol纳米氧化纪与5mmol Cu (OTf) 2 (三氟甲磺酸铜）的混合物），然后在70°C下搅拌反应50分钟，再升温至90°C并 保温搅拌反应8小时； 反应结束后，将反应体系过滤，得到的滤液用饱和碳酸氢钠水溶液进行冲洗洗涤， 分离出有机相，再用硫酸镁干燥，上300-400目硅胶柱色谱，以体积比为1:2的氯仿和石油 醚混合物进行洗脱，从而得到上式（III)化合物，产率为94. 6%。 1H NMR(O)Cl3, 400MHz) : δ 8. 51 (d，2Jp H= 39. 7Hz，1H)，7. 77 (d，3Jp H= 5. 7Hz，1H)， 3. 74 (s，6H)，3. 67-3. 66 (m，4H)，2. 11-2. 03 (m，9H)，I. 77 (brs，6H)。 实施例2 在氮气氛围下，向适量有机溶剂DMAc中依次加入IOOmmol上式⑴化合物、 230mmol上式（II)化合物、20mmol催化剂（为16mmol Fe(acac)2(乙酰丙酮铁）与4mmol 三氯化铺的混合物）和13mmol助剂（为粒度100-200目的6. 5mmol纳米氧化I乙与6. 5mmol Cu (OTf) 2 (三氟甲磺酸铜）的混合物），然后在75 °C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种下式(III)所示含磷杂芳环化合物的催化合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，向有机溶剂中依次加入下式(I)化合物、下式(II)化合物、催化剂和助剂，然后在70‑80℃下搅拌反应40‑50分钟，再升温至90‑105℃并保温搅拌反应6‑8小时，反应完毕后经后处理而得到所述式(III)化合物，其中，R1为C1‑C6烷基或苄基R2为1‑金刚烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨秀娟，
申请(专利权)人：杨秀娟，
类型：发明
国别省市：山西;14
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